硬化水泥浆体气体渗透特征研究

宋 杨，李金远，李俊锋，陈 望，吴海洋

(常州工学院土木建筑工程学院，常州 213032)

0 引 言

目前，水泥基材料渗透率研究主要专注于不同条件下的渗透率测试及其影响因素分析。然而，仅通过渗透率测试较难对水泥基材料的孔隙流动特征进行分析，更难理解其流动机理。因此，需要在渗透率宏观测试的基础上，结合渗透模拟方法进行对比研究。目前，渗透模拟研究方法主要分为两种：基于孔隙特征-试验测试相结合的经验公式(例如，Katz-Thompson公式[3])和基于三维孔隙结构的渗流模拟(例如，孔隙网络模型[4]、计算流体力学方法[5]和格子Boltzmann方法[6])。

经验公式则是在渗透性和水泥基材料孔隙特征测试数据的基础上，建立的孔隙特征与渗透性的相互关系。Katz-Thompson公式以压汞法所得孔隙结构特征为依据，引入孔隙挠曲度(即，连通路径的真实长度与路径两端点直线距离的比值)，进行混凝土渗透性的预测，并取得了较好的预测效果[3]。可是，Garboczi等[7]的研究表明，仅有当孔隙绕曲度为570时，Katz-Thompson公式才能与实测渗透性吻合，这说明Katz-Thompson公式并不具有普遍适用性。相比之下，基于三维孔隙结构的直接模拟不仅可以预测水泥浆体的渗透性，而且可以展示硬化水泥浆体孔隙中流体的传输过程。孔隙网络模型考虑了多孔结构的挠曲和孔喉效应，但由于简化模型忽视了部分孔隙的连通性和孔壁的粗糙度，导致其计算结果与实际情况有所偏差[4]。计算流体力学以Naiver-Stokes方程为基础，将流体视为连续介质，但计算流体力学结果容易受到网格划分精度和复杂边界处理的影响，较少用于水泥基材料等纳米孔隙结构[5]。格子Boltzmann方法是一种介观方法，它具有计算并行的优点，能够处理复杂的边界，弥补了计算流体力学方法的不足[6]。然而，以往研究较少将上述方法应用于水泥浆体的孔隙结构渗透率模拟中，更少用于对比气体渗透测试结果，进而研究水泥基材料的孔隙渗透特征。

本研究以水泥浆体三维孔隙结构和压汞试验数据为基础，分别采用了Katz-Thompson方程和格子Boltzmann方法预测水泥试样的渗透率，分析了水泥浆体渗透模拟结果，并与气体渗透率测试结果进行了对比分析，最终探讨了水泥基材料的渗透机理。

1 实 验

测试样品为水泥净浆，采用水泥为普通硅酸盐水泥P·O 52.5，水灰比为0.4，养护方式和养护时间为水中养护150 d。

1.1 压汞试验

取出制备好的水泥浆体试块，将其切割成边长约为0.8 cm的立方体块状，然后放置于40 ℃烘箱内直至质量稳定后进行压汞试验。压汞试验采用美国麦克AutoPore IV 9510压汞仪，压力范围设定为2.6 kPa～200 MPa，水泥浆体与汞的接触角值选为140°，表面张力设为480 mN/m。

1.2 气体渗透试验

将养护完成的试样，通过钻孔取芯制备成直径37 mm、高度20 mm的试块，然后将试样放置于40 ℃的烘箱内干燥，直至质量稳定。气体渗透测试采用恒定流量法进行测定，气体渗透仪器示意图见图1。首先，在进气口通过缓冲气罐提供恒定的进气压，同时排气口无任何连接，直接排入大气。然后，打开进气口，开始气体渗透率测试。每隔5 min测试排气口气体流量Q，直至气体流动稳定为止，即相邻两个气体流量Q差值小于5%。最终，按照式(1)和式(2)计算出混凝土的气体渗透率。该方法基于广义达西定律：

图1 气体渗透仪器示意图[8]Fig.1 Schematic of gas infiltration equipment[8]

(1)

(2)

式中：h为试样高度；P1为进气口的气体压力；P0为出气口的气体压力。

1.3 FIB/SEM扫描

试样养护完成后，通过切割、粗磨和氩离子抛光，将试样制备成面积约为1 cm2、厚度约为0.3 cm的薄板试样。然后，采用德国蔡司Crossbeam 540聚焦离子束扫描电镜(FIB/SEM)对试样中两处水泥浆体区域进行三维扫描。扫描完成后，采用美国Image J 1.52软件对图像进行降噪、分割等处理，所得试样信息如表1所示。最后，通过美国FEI Avizo 8.01三维软件进行孔隙结构三维重建，如图2所示。FIB/SEM的制样、扫描、图像处理和三维重构方法详见文献[9]。

表1 硬化水泥浆体FIB/SEM图像信息Table 1 Information of hardened cement paste FIB/SEM images

图2 硬化水泥浆体FIB/SEM试样图像Fig.2 FIB/SEM images of hardened cement paste

1.4 渗透率预测

(1)Katz-Thompson方程

Katz和Thompson根据逾渗理论建立了渗透率与孔隙率和孔隙特征半径的经验方程，即Katz-Thompson(K-T)方程[3,7]：

(3)

其中：F=φ/τ为形状参数；τ为孔隙网络连通路径的挠曲度；φ为连通孔隙率；dc为压汞试验获取的孔隙特征直径；1/226为试验拟合常数。通过该方程的建立，可以利用上述参数预测混凝土的渗透率。

为了获得上述参数，可以采用Avizo软件中的Magic Wand分割工具获取FIB/SEM图像孔隙结构中的连通孔隙，以此计算出孔隙结构的连通孔隙率φ。孔隙特征直径dc则可以分别采用连续孔径分析法和模拟压汞法分别计算图像的连续孔径分布曲线和模拟压汞曲线，以此获得其孔径特征直径[9]。挠曲度τ则可以根据孔隙网络模型-居中轴线法进行计算：首先，采用居中轴线法将三维的孔隙结构简化为节点和路径构成的三维孔隙网络模型；然后，根据节点坐标、路径长度/体积等信息，采用自编程序计算两平行平面所有连通路径的累计距离和直线距离，由此计算所有路径的挠曲度τ及其平均值τmean。

(2)格子Boltzmann法

格子Boltzmann方法是一种主要适用于微纳米孔隙流体传输的方法。不同于分子动力学(Molecular Dynamics, MD)关注每个粒子的运动状态，格子Boltzmann方法研究粒子运动状态的分布函数，故拥有更大的流体计算尺度。同时，格子Boltzmann方法允许并行计算提高计算效率，且能够有效处理三维孔隙结构的复杂边界。研究采用D3Q19模型对晶格速度进行离散，采用单松弛(LBGK)方程描述渗流空间中流体速度的变化，其中单松弛(LBGK)方程表示为[10]：

(4)

最后，根据达西定律计算孔隙结构的渗透率：

(5)

式中：u为流体的平均速度。

2 结果与讨论

2.1 气体渗透率

对三个水泥样品进行气体渗透率测试，测试试样的固有气体渗透率分别为3.82×10-18m2、3.94×10-18m2和7.29×10-18m2。由上可见，三个试样测试结果差异相对较小，且该差异主要为试样制备和干燥过程中产生的样品差异。该结果与以往研究结果[11](水灰比0.4，养护28 d，3.9×10-18～8.0×10-18m2)较为相似，均处于相同数量级，表明该测试结果较为稳定、可靠，受水泥开裂、漏气等实验因素影响较小。

2.2 水泥孔径特征

根据侵入压强设定，压汞试验测得水泥试样的最小孔隙直径约为6 nm，试样孔隙率为14.32%，其孔径分布曲线如图3所示。同以往研究结果相似，压汞试验测得的孔隙结构主要集中在10～300 nm，其最可几直径为34 nm。

图3 压汞测试孔径分布曲线Fig.3 Pore size distribution by MIP test

模拟压汞法(MIP)和连续孔径分析法(CPSD)所得的孔径分布曲线如图4所示。对于Cement 1和Cement 2，模拟压汞法曲线形状与压汞试验较为相似，其峰值均为42 nm，该结果仅比压汞试验结果略大；对于连续孔径分析法，其曲线呈现两个较大的峰值，分别为56 nm和84 nm，为压汞试验结果的1.6～2.5倍。这是由于连续孔径分析法从孔隙结构内部“侵入”，因而避免压汞试验引起的“墨水瓶”效应[9]。此外，如图4所示，模拟压汞法中6种模拟压汞起始面获得的模拟压汞曲线均较为相似，这也表明试样各向同性较为明显。对比以往研究结果[9](模拟压汞法50～60 nm，连续孔径分析法70～90 nm)，本研究模拟压汞法和连续孔径分析法的结果略小，这可能是由于不同水泥品种、养护条件和试样选区所致。

图4 模拟压汞法和连续孔径法计算孔径分布曲线Fig.4 Pore size distribution by simulated MIP and continuous PSD

采用中心线法提取两个试样的孔隙网络模型(见图5)，并利用自编程序对模型进行分析，得到两个试样在三个方向上的挠曲度频率分布曲线，如图6所示。Cement 1在三个方向上的挠曲度均较为相似，其峰值均为2.5，其中Y方向和Z方向其曲线近乎重叠。这表明Cement 1的孔隙结构在三个方向上的挠曲度较为相近，也表明其具有较好的各向同性。同时，路径挠曲度主要集中在1.5～4之间，表明孔隙网络较为连通，流体介质传输挠曲程度较好。相反，Cement 2在三个方向上的挠曲度差异较大：在X方向挠曲度与Cement 1相似，均集中在1.5～4之间，且其峰值为2.5；在Y方向上，尽管其挠曲度较为分散，不具有明显的峰值，但连通路径挠曲度仍主要集中在1.5～4之间；在Z方向上，挠曲度分散度更大，曲线没有明显峰值，且挠曲度大于4的路径约占总路径数的30%。这表明Cement 2挠曲度上具有较强的各向异性。该各向异性可能是由于试样中的水泥水化程度不够均匀，存在部分未水化的区域，导致孔隙的挠曲度在不同方向存在差异。

图5 FIB/SEM试样孔隙网络模型Fig.5 Pore network model of FIB/SEM samples

2.3 渗透率预测

(1)Katz-Thompson方程

由于Katz-Thompson方程是源于逾渗理论和压汞试验的半经验公式，因此，研究采用压汞试验结果和模拟压汞法获得的数据进行渗透率计算。可是，在Katz-Thompson方程中对于特征孔径dc尚无统一规定，以往研究通常采用临界直径或阈值直径(见图4)进行渗透率计算，故本研究采用上述两种直径进行渗透率预测。由于压汞试验无法获取挠曲度，故采用Cement 1和Cement 2的平均挠曲度进行计算，计算结果如表2所示。

表2 Katz-Thompson方程和格子Boltzmann方法渗透率预测Table 2 Permeability prediction by Katz-Thompson equation and lattice Boltzmann method

结果表明，Cement 1和Cement 2的连通孔隙率、特征孔径和挠曲度平均值均较为相似，甚至相同，因此两个试样的渗透率预测结果整体相差不大。对于同一试样的不同渗透方向，仅Cement 2在Z方向上连通路径挠曲度较大(见图6(b))，导致其渗透率略低，其它方向渗透率差异较小，均主要集中在3.86×10-19～4.56×10-19m2或15.45×10-19～18.24×10-19m2。此外，采用压汞试验(MIP 1)和模拟压汞法(Cement 1和Cement 2)的临界直径所预测的气体渗透率处于同一数量级，然而当采用阈值直径时，压汞试验所预测的气体渗透率是模拟压汞法的约28～43倍，为517.01×10-19m2。这是由于压汞试验所得阈值直径(302 nm)远大于模拟压汞法的结果，其原因为压汞试验中不可避免地引入了微裂缝、气孔等微米或亚微米孔隙，而此类孔隙在Cement 1和Cement 2试样中并未发现。

图6 FIB/SEM试样挠曲度分布曲线Fig.6 Tortuosity distribution of FIB/SEM samples

然而，无论采用压汞试验或者模拟压汞试验结果，采用不同特征直径均会导致渗透率预测结果产生较大差异。对于模拟压汞试验，若采用临界直径，其渗透率KC为3.02×10-19～4.56×10-19m2；若采用阈值直径，其渗透率KT则放大约4倍，为12.08×10-19～18.24×10-19m2。依据目前结果较难判断应当采用何种特征直径进行渗透率计算，需要对比气体渗透测试结果和格子Boltzmann法预测结果并进行探讨分析。

(2)格子Boltzmann法

对于Cement 1和Cement 2，格子Boltzmann方法预测FIB/SEM试样渗透率KLBM结果见表2。格子Boltzmann方法预测结果在X方向和Y方向与Katz-Thompson方程中临界直径的预测结果较为相似，约4×10-19m2，而在Z方向则与Katz-Thompson方程中阈值直径的预测结果相近，约12×10-19～15×10-19m2。这表明Katz-Thompson方程的预测结果受特征直径影响较大，且不能真实准确地预测孔隙结构的渗透率，但其预测结果与格子Boltzmann方法基于真实孔隙的模拟结果具有数量级的准确度，可以用于渗透率的粗略计算。

Cement 1在X方向、Y方向和Z方向的渗透速率分布如图7所示。在X方向和Y方向渗透图中，其渗透速度普遍较小(流速较暗)且渗透路径较细。然而，在Z方向，尽管Cement 2的挠曲度较大，但是流体渗流速度普遍较大且渗流路径较多，其反而具有更高的渗透率。可见，有效降低水泥浆体中的孔隙尺寸，是提高水泥基材料耐久性的关键措施。

图7 格子Boltzmann方法模拟Cement 1孔隙结构渗透速率Fig.7 Percolation velocity of porous volume of Cement 1 by lattice Boltzmann method

(3)渗透率测试与预测结果对比

由上可知，格子Boltzmann方法渗透率预测基于具体孔隙结构，能够较好地模拟气体在孔隙中的流动，且能够体现出孔隙结构的各向异性，其预测渗透率结果为4.88×10-19～15.48×10-19m2。然而，该预测结果相较气体渗透率测试结果(3.82×10-18～7.29×10-18m2)较小，这是由于两者测试试样的尺寸具有较大的差异。气体渗透率测试采用厘米级别的宏观硬化水泥浆体，其内部孔隙结构既包括FIB/SEM观测到的10～500 nm的毛细孔，也包含了水泥成型、水化、干燥过程中产生的微裂缝、气孔等微米乃至毫米级别的孔隙结构。尽管微裂缝和气孔等孔隙结构较为独立或仅局部连通，仍然可以大大缩短气体在水泥试样内部的渗透路径，使得气体渗透率有提高。结果表明，气体渗透测试结果相较模拟结果仅提升2～10倍，也表明水泥浆体中毛细孔依然是渗透的主要路径，而气孔、微裂缝仅在局部起到了提高气体渗透率的作用。否则，若连通孔隙为亚微米的大孔，则以压汞试验所得的阈值直径为基础，采用Katz-Thompson方程预测的渗透率将为实际测试结果的7～13倍，格子Boltzmann方法计算结果的14～130倍。

3 结 论

(1)硬化水泥净浆气体渗透率的测试结果为3.82×10-18～7.29×10-18m2。

(2)Katz-Thompson方程的预测结果具有数量级的准确度，但不能真实准确地预测孔隙结构的渗透率，仅可以用于渗透率的粗略计算。

(3)格子Boltzmann方法以真实孔隙结构为基础，能够准确地预测水泥浆体的本质渗透率，为4.88×10-19～15.48×10-19m2。

(4)气体渗透测试结果约为模拟结果的2～10倍，这表明水泥浆体中毛细孔依然是渗透的主要路径，而气孔、微裂缝仅在局部起到了提高气体渗透率的作用。