共掺杂型纳米二氧化钛光催化剂研究进展

徐乐 沈伯雄* 赵忠 苑鹏

（1. 河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401；2. 天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津 300401）

1 引言

光催化降解挥发性有机气体是催化效率较高的技术之一。光催化技术能够利用光能进行污染物转化，污染物在光的作用下发生分解反应，从而达到降解污染物的目的［1-2］。目前二氧化钛作为一种廉价、无毒、节能、高效的光催化剂，受到社会各界的广泛关注，成为当前热门研究领域［3］。但二氧化钛自身存在禁带宽度大、可见光利用率低、仅能被紫外线激发、电子空穴复合速率高等局限性，极大限制了光催化反应进程。

目前提升二氧化钛光催化性能的主要途径有元素掺杂、表面贵金属沉积、染料光敏化及异质结复合技术［4］。这些改性处理方法可在不同程度上提高二氧化钛的光催化降解性能，但在可见光响应纳米二氧化钛光催化材料可控合成方面，主要以元素掺杂应用较为广泛。本文综述了不同离子间共掺杂在可见光响应方面和光催化活性下的催化效率进程以及相关应用进展，为工业开发提供针对性的选择。

2 不同离子间共掺杂催化效率及应用进展

2.1 金属与金属共掺杂

光催化领域中将金属元素引入二氧化钛半导体材料中，产生间隙掺杂，促进光催化过程中光生载流子的分离。在这种情况下，费米能级的平衡可以提高复合结构中界面电荷转移过程的效率，使得吸收波长红移，从而扩大可见光范围。同时金属离子间协同掺杂会改变二氧化钛晶体内部结构，产生缺陷，形成氧空位或捕获阱以捕捉电子或空穴，抑制光生电子与空穴的复合，同时可能伴随晶格畸变等情况，改性后光催化剂活性将大幅度提升。

Chakkaphan 等［5］制备了锌锰共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，实验表明，锰和锌的d 态电子与主体传导电子的相互作用逐渐增强，使得二氧化钛有效带隙变窄；当Mn4＋转化为Mn3＋时，羟基自由基数量大幅度增加。廖添等［6］制备出铁铬共掺杂二氧化钛纳米球测试光催化产氢活性，铁和铬共掺杂进入二氧化钛晶格，产生晶格缺陷，增大二氧化钛比表面积的同时，氧空位也明显增加，形成的电荷补偿加速纳米二氧化钛粒子进行电荷转移。但并不是所有的两种金属离子协同掺杂就会有突出效果，例如Emmanouil等［7］对室内空气污染物乙醛（CH3CHO）进行光催化分解，在紫外光照射下，锰和钴共掺杂后带隙降低到1.6 eV，与未掺杂和单掺杂相比，体现出最高降解乙醛速率，说明金属离子共掺杂有助于物质的光催化降解，体现出良好的光催化活性；但在可见光和氧气并存环境下，Mn－Co－TiO2光催化剂虽比Mn－TiO2表现出更高的红移，但没有观察到光催化活性，且Mn－TiO2的可见光响应高于Mn－Co－TiO2。

锌锰共掺杂在可见光处的响应以及对污染物质的降解效率要优于其他双金属元素掺杂效果，但锰与钴掺杂时效果却低于只掺杂锰元素时的二氧化钛；铁元素与其他金属元素共掺杂时，由于铁离子半径与钛离子半径相似，能较好替代钛离子，且元素铁成本较低，来源较广，推广性较强。综合经济因素和效能，过渡金属之间系统掺杂的光催化活性要优于稀土金属之间的共掺杂。

2.2 非金属与非金属共掺杂

掺杂氮、碳等非金属元素有利于扩大可见光吸收范围，从而增强光催化性能。但研究发现单掺杂非金属元素时浓度过高会引发新的杂质能级，导致电子和空穴的复合程度加深，抑制光催化效能。非金属元素间共掺杂纳米二氧化钛可形成新的价键结构或者新的杂质能级，降低禁带宽度，抑制光生电子－空穴对复合，提高可见光利用率。

张彤等［8］采用溶胶－凝胶法制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，表征发现N2p轨道与O2p轨道的电子态混合，在二氧化钛表面形成稳定氧空位，S被氧化成S4＋取代了晶格中的部分Ti4＋原子，两者之间的协同效应可有效窄化禁带宽度。朱学文等［9］研究N－F 共掺杂二氧化钛纳米管，计算表明掺杂元素并未改变原始晶体结构，在富Ti 环境中N－F 共掺杂能够取代更多的氧原子，有效阻止样品重新氧化；体系中的电子结构变化引发Ti3＋增加。非金属元素间共掺杂主要改变导带和价带位置，缩短带隙宽度，从而提高催化效率。但双掺杂非金属元素时的比表面积会存在比单掺杂非金属元素时的比表面积小的情况，有效催化面积减少。当掺杂浓度过高时，空间电荷区域会非常狭窄，光进入二氧化钛的穿透深度会大大超过空间电荷层，影响催化反应。碳氮共掺杂纳米二氧化钛光催化效果较为突出，相比于常见非金属元素双掺杂，卤素元素双掺杂的光催化活性较低。

2.3 金属与非金属共掺杂

元素掺杂引发杂质能级的出现，可降低电子缺陷需要的光子能量，光谱吸收红移。共掺杂后电子发生自补偿，费米能级刚好位于非金属2p 杂质能级的上方，该杂质能级处于满填充状态，有效减少电子与空穴的复合，提高量子产率；导带底下方出现的杂质能级是由掺杂过渡金属离子的3d 态提供。非金属的引入可以使过渡金属的3d 态有较大程度上移。价带顶上方出现的杂质能级是由掺杂非金属离子的2p态提供，与金属离子共掺杂后使受主杂质能级得到电荷补偿，处于满填充状态，抑制光生电子空穴对的复合，提高光催化活性。

Lv 等［10］对Cu－N 共掺杂纳米二氧化钛材料进行表征分析，发现二氧化钛晶格中掺入氮和铜会导致Eg 振动带畸变，Eg 带红移，协同作用导致样品可见光吸收率明显提高并缩小带隙值，受激电子重新定位到CNT 并被氮和铜的俘获位点所捕获，大幅度提高电荷载流子分离效率。Sharotri 等［11］利用空化诱导技术制备Mn－N 共掺杂二氧化钛光催化剂降解有机污染物发现，Mn2＋或Mn4＋的插入使得二氧化钛晶格变形，掺杂的Mn2＋离子被光生电子捕获，增加了光催化剂的吸附能力，有效抑制复合；合成的MnNT－550 的UV－Vis 吸收光谱显示出波长向可见光区域显著偏移，且在导带和价带附近形成新态而使二氧化钛带隙变窄。Anuradha 等［12］发现铜和硫共掺杂纳米二氧化钛粒子的光电性能取决于铜的浓度，相比于单一元素掺杂，Cu－S 共掺杂形成的晶粒尺寸最小；铜的3d 带和硫元素与钛的3d 带杂化协同，产生了刚好高于二氧化钛价带最大值的局部缺陷能级。但铜浓度过大会导致晶体结构团聚，红移减少，吸收变差。陈适等［13］发现掺杂元素硼银使二氧化钛具有明显的可见光响应，O2－的2p 轨道与所掺杂B3＋的p 轨道形成了混合价带，促进二氧化钛带隙能降低明显，增大可见光吸收波长范围；掺杂银制造更多电子俘获陷阱，使电子和空穴对无法结合，大幅度降低量子效率，有效提升光催化活性。姜建辉等［14］利用钇和钛共掺杂抑制晶粒长大，致使粒子结晶度降低。当掺杂钇和硫摩尔比为1 ∶1 时催化性能最好。

金属与非金属共掺杂时，金属离子主要影响二氧化钛的光催化活性，通过形成光生载流子的浅势俘获陷阱，抑制电子和空穴对的重组；金属离子的掺杂可以抑制二氧化钛从锐钛矿向金红石的相转变，增大催化剂比表面积。而非金属元素主要拓宽可见光响应范围，通过稳定掺杂，形成新的杂化能级，使得禁带宽度变窄。金属离子浓度大小将直接影响光催化反应进程。根据不同金属与非金属双掺杂实验发现，非金属中氮元素应用较为广泛。在拓宽可见光响应范围下，氮元素性能最佳；与金属元素协同掺杂增加可见光响应和光催化活性中，以铜氮双掺杂和锰氮双掺杂的光催化效果突出。与硫共掺杂时，金属离子以掺杂浓度为主要因素影响光催化活性，硫元素引入新的杂质能级，在协同作用下降低带隙能量值，但效果低于氮元素掺杂。与碳元素掺杂的金属元素多为稀土金属元素，大多以量子效率体现光催化活性。稀土金属钇与其他非金属元素协同掺杂，降解污染物效率也比较可观。

3 结论

综上所述，在可见光响应范围内，双金属元素共掺杂主要提升二氧化钛的光催化活性效能，非金属元素共掺杂主要增加可见光响应范围，而金属与非金属共掺杂可以达到拓宽可见光响应范围的目的，同时提高光催化活性，有效抑制光生电子空穴对的复合，且金属与非金属之间的协同效应能够更好窄化带隙，达到最佳光催化效率。通过比较发现，金属与非金属共掺杂纳米二氧化钛的光催化效率高于其他两类。

当下共掺杂纳米二氧化钛光催化剂更多应用于废水处理，对于实际工况下的挥发性气体应用较为缺乏。实际工业应用光催化剂主要以商用P25 为主，无法进行可见光反应，共掺杂复合材料制备原料成本较高，制备过程也较为复杂。如何将共掺杂复合材料大面积运用于实际工业中，或者通过简单方法从固体废物中提炼有效掺杂元素，形成“以废治废”的循环系统，需要进一步研究。