酚醛树脂的合成及应用研究进展

马子强

（天津工艺美术职业学院，天津 300250）

酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制备，应用最多的是苯酚-甲醛树脂。酚醛树脂具有优良的热稳定性，在180 ℃条件下长期使用可以保持其结构完整性和尺寸的稳定性。酚醛树脂具有抗烧蚀性能，在高温热解时能吸收大量热，同时形成具有隔热作用的较高强度的炭化层。酚醛树脂阻燃性强，不添加阻燃剂就可达到阻燃要求，并且具有低烟释放量、低烟毒性。酚醛树脂结构紧密且稳定，耐化学药品腐蚀性较好，尤其是耐酸性且黏附性强、导电率低，原料价格便宜［1］。

常用于酚醛树脂合成的酚类化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类化合物有甲醛、糠醛、丙烯醛等。酚醛树脂一般分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂。热固性酚醛树脂使用碱作催化剂，大多使用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂，醛酚摩尔比大于1时缩聚而成，加工成型不需要添加固化剂，产品通常为液体状态。热塑性酚醛树脂使用酸作催化剂，加工成型时需要加入固化剂，产品通常为固体状态［2］。本文主要综述了酚醛树脂的合成及应用研究进展。

1 热固性酚醛树脂的合成研究进展

热固性酚醛树脂主要用于制造层压塑料、表面被覆材料、刹车片衬里、铸塑料、泡沫塑料（包括微球泡沫塑料）、烧蚀材料、涂料、木材浸渍剂、胶黏剂及其他改性高聚物。热固性酚醛树脂的制备方法［3］：先将苯酚于50 ℃加热熔化，然后分批加入质量分数为37%的甲醛溶液，每次加入量为甲醛溶液总质量的20%，当游离甲醛的含量小于甲醛加入量的1%时加入下一批次甲醛溶液。甲醛溶液加入完成后，升温至60 ℃滴加氨水作为催化剂，氨水用量为甲醛与苯酚总质量的10%，升温至65 ℃保温反应1.0 h，然后升温至70 ℃反应1.5 h停止加热。反应产物于80 ℃减压蒸馏，冷却至45～55 ℃，加入无水乙醇，调节酚醛树脂的固含量至70%（w），得到热固性酚醛树脂。

热固性酚醛树脂含有羟甲基活性基团，在加热或在酸性条件下可交联固化，进一步还会发生缩聚反应形成不熔的具有三维网络结构的树脂［4］。热固性酚醛树脂通常呈液态不便于存储和运输，合成常温呈固态的热固性酚醛树脂可以有效解决以上问题。冯卓星等［4］以苯酚、37%（w）的甲醛水溶液为原料，醛酚摩尔比为2.0， 25%（w）氨水为催化剂，于65 ℃反应4 h，得到常温呈固态的热固性酚醛树脂。杭摩新材料（嘉兴）有限公司［5］将预热熔融的苯酚1000.00 kg加入反应釜内并加入质量分数为37%的甲醛水溶液500.00 kg，氯化钙0.55 kg，升温至100 ℃，保温回流6 h，于120 ℃常压脱水后在130 ℃真空脱水（真空度小于0.095 MPa）停止反应。产品冷却后得到淡黄色固体980.00 kg。产品软化温度84 ℃，游离酚含量3.2%（w），羟甲基含量0.3%（w），相对分子质量分布更窄，该产品质量稳定不会发生凝胶风险。北京化工大学［6］公开了一种半固态热固性酚醛树脂的制备方法，向反应釜依次加入540.00 g苯酚、5.78 g多聚甲醛和35.36 g氨水。加热搅拌使原料混合均匀，温度升至65 ℃时加入30.00 g间苯二酚，缓慢升温至73～78 ℃，滴加396.00 g 37%（w）的甲醛水溶液，反应1.0～1.5 h，降温至65 ℃后加入30.00 g间苯二酚和5.78 g多聚甲醛，升温至75～78 ℃滴加198.00 g 37%（w）的甲醛水溶液反应0.5～1.0 h。升温至85 ℃缩聚反应1.5～2.5 h得到半固态热固性酚醛树脂。产品软化温度60.5 ℃，固含量93.53%（w），残炭率54.23%（w）。该酚醛树脂在成型加工时具有较好的流动性。

热固性酚醛树脂的生产多采用在较低的温度条件下进行缓慢升温反应，然后经脱水处理制备。在工业化生产过程中，一方面由于反应温度较低且升温、保温、降温的时间均较长，因此会导致生产效率低的问题；另一方面反应时间过长也会使产品品质差、不稳定，导致树脂黏度过大使后续脱水操作困难，难以实现连续操作。山东友泉新材料有限公司［7］提供了一种热固性酚醛树脂的连续生产方法，在连续生产装置中苯酚以41.7 kg/h的流速连续输送至物料换热系统，将37%（w）的甲醛水溶液与50%（w）氢氧化钠溶液按甲醛、氢氧化钠与苯酚摩尔比为1.10∶0.05∶1.00同时加入物料换热系统预热至90 ℃。预热后的物料进入混合单元混合均匀后，依次进入反应单元的90 ℃温区、90～130 ℃过渡温区、130 ℃温区，在90 ℃温区和130 ℃温区分别反应7 min，反应压力0.4 MPa。反应液经物料换热系统降温至76 ℃，随后进入脱水单元脱去85%（w）的水，降温至25 ℃，制得热固性酚醛树脂。所得热固性酚醛树脂黏度3500 Pa·s，固含量85%（w），游离醛含量为0，游离酚含量3%（w）。

2 热塑性酚醛树脂的合成研究进展

热塑性酚醛树脂是线型树脂，由于不含进一步缩聚的基团，因此必须加入固化剂（如六亚甲基四胺），固化温度150 ℃，当甲醛与苯酚摩尔比小于1时，可得到热塑性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂主要用于制造模塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶黏剂。

江苏九鼎新材料股份有限公司［8］将苯酚1600.0 ㎏、多聚甲醛470.0 ㎏、草酸12.5 ㎏、盐酸2.5 kg搅拌加入温度不超过40 ℃的反应釜，到95 ℃时停止搅拌。升温到100 ℃左右开始沸腾，控制升温至沸腾的时间在（60±7）min，保持釜温（105±5）℃ 30 min，滴加盐酸10 min继续沸腾回流缩合反应60 min。温度不低于80 ℃真空脱水，真空度缓慢达到-0.098 MPa，树脂温度至120～125 ℃后卸料，得到的热塑性酚醛树脂为外观无色或者浅黄色透明固体，游离酚含量不超过5.0%（w），软化温度100～110 ℃。孟现星［9］研究了水溶性热塑性酚醛树脂合成方法，包括在酸性条件下的酸催化反应和碱性条件下的磺甲基化反应。酸催化反应过程：50 ℃苯酚密闭熔融，将甲醛与苯酚按摩尔比0.85加入四口烧瓶，水浴温度50 ℃条件下加入甲醛与苯酚总质量分数为10%的硫酸溶液，反应液pH值小于7，升温至90 ℃恒温酸催化缩聚反应120 min。缩聚反应结束后进行碱性条件下的磺甲基化反应，加入25%（w）氢氧化钠溶液使溶液pH值达到11.0，加入磺化剂羟甲基磺酸钠（羟甲基磺酸钠与苯酚摩尔比为0.1），于90 ℃反应90 min后停止加热冷却降温终止反应，得到水溶性热塑性酚醛树脂。该水溶性热塑性酚醛树脂聚合度为2～10，相对分子质量200～ 1200，分子中亚甲基以对-对位和邻-对位的方式连接。与水溶性热固性酚醛树脂相比，水溶性热塑性酚醛树脂分子结构上活性羟甲基数目明显减少。在40 ℃条件下，水溶性热塑性酚醛树脂可稳定储存时间超过240 d。

合成热塑性酚醛树脂常用的催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。赵瑾朝等［10］采用有机磷酸作催化剂合成了酚醛树脂，将80%（w）的1-羟基亚乙基-1,1′-双膦酸溶液75 g加入到250 mL三颈烧瓶，加入100 g苯酚，于100 ℃缓慢滴加55 g 37%（w）甲醛溶液，常压升温到130 ℃，缓慢滴加14 g 37%（w）甲醛溶液，常压升温到140 ℃，回流1 h。冷却后加入80 ℃的蒸馏水100 mL洗涤，并搅拌10 min，然后静置分层，分出上层树脂，重复3次。分出的上层树脂减压蒸馏除去水分得到热塑性酚醛树脂，下层水相可循环制备酚醛树脂。所制热塑性酚醛树脂产率达到116.3%，游离酚含量1.07%（w）。

苯酚是酚醛树脂合成的常用酚类化合物，还可以使用其他酚类化合物。青岛福诺化工科技有限公司［11］公开了使用苯二酚制备热塑性酚醛树脂的方法。将75.154 phr苯二酚投入反应釜熔融，加入0.226 phr对甲苯磺酸，在95～130 ℃条件下向反应釜中滴加24.533 phr 37%（w）甲醛溶液，滴加完成后进行常压蒸馏脱水，之后加入0.087 phr 48%（w）氢氧化钠溶液，135～175 ℃真空脱水得到热塑性酚醛树脂，软化温度为113.2 ℃，加热后的质量损失为0.11%，灰分含量为0.05%（w）。该酚醛树脂适用于橡胶、木材板材、隔热材料、摩擦材料、胶黏剂等行业。

3 酚醛树脂在园林设计中的应用

普通木材添加化学防腐剂可以预防微生物侵害，防腐木材可直接接触土壤及潮湿环境。浙江省林业科学研究院［12］公开了一种使用复配防腐剂制取防腐木材的方法。按质量比1.0∶3.0将干燥木材浸渍在季铵铜溶液（铜元素的质量分数为1.8%）中，100 MPa的压力条件下浸渍20 min；浸渍后的木材于45 ℃干燥4 h，得到第一防腐木材；将酚醛树脂［黏度为105 mPa·s，pH值为10.6，固含量为42.6%（w）］、贝壳粉、蟹壳粉按质量比25.0∶18.0∶3.0与去离子水混合，得到A制剂，酚醛树脂与季铵铜溶液的质量比为1.2∶1.0。第一防腐木材与A制剂按质量比1.0∶3.0混合后装入塑料袋中抽真空至真空度为-0.1 MPa后塑封，在1.2 MPa的条件下浸渍1 h后将浸渍完成的木材取出，于50 ℃干燥至含水率为12%（w）；于140 ℃固化25 min，得到防腐木材。防腐剂的流失率为0，防腐等级为1级，质量损失率6%。安徽日昇木竹制品有限公司［13］将厚度为3～5 mm酚醛树脂层与挖有凹槽且浸透防腐剂的木材本体黏接可以大幅减少木材易腐蚀和易受虫侵蚀问题，可用于室外栏杆的建造。经过防腐处理后的木材使用寿命是未经处理的5～6倍。

古建筑采用大量的木质结构，年久失修的木质建筑材料都已经开裂，需要及时修缮保证建筑结构安全。东阳市琰安建筑工程有限公司［14］公开了一种古建筑木质裂缝修缮工艺。清理开裂木结构后将裂面烘干，将修缮胶填充到木结构中，修缮胶固化后打磨并在裂缝处涂覆防水涂层，防水涂层固化后修缮工作完成，可以防止木质建筑材料进一步开裂和水汽的侵蚀，减少修缮频次，更好地保持古建筑的历史风貌。修缮胶的制备方法是将65.00 kg酚醛树脂与10.00 kg松香混合均匀后升温到140 ℃反应120 min，降温到80 ℃加入4.00 kg脱水蓖麻油搅拌30 min，降温到40 ℃加入5.00 kg 1%（w）的氢氧化钠溶液，搅拌混合5 min，加入15.00 kg环氧树脂E-51，升温到60 ℃，搅拌反应20 min后加入1.20 kg梓油，继续搅拌反应60 min，然后降至室温，加入2.10 kg的防腐增效剂和0.01 kg亚磷酸三壬基苯酯，搅拌混合5 min后加入10.00 kg重质钙粉、3.00 kg钢纤维和8.00 kg活性微粉填料，混合均匀后得到修缮胶。修缮胶的胶合强度为1.572 MPa，长出菌落天数为10 d。与传统物理胶相比，胶黏性大幅提高，能更好地防止古建筑木材裂缝的进一步扩大。

4 结语

酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物缩聚合成的一大类合成树脂，分为热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两类。酚醛树脂合成工艺简单，应用广泛，是许多复合材料的重要组成部分。在园林设计领域可以制造防腐木材以及对古建筑木质结构的修缮。