碳量子点的主要性质、应用及展望

向胡兵，郁子晴，刘硕 (天津科技大学，天津 300451)

0 引言

用石墨烯量子点(QGDs)和碳基量子点(CQDs)构造而成的碳基量子点是一维大小在10 nm以下的新型碳纳米材料。CQDs由分散的各种类似球状的碳颗粒所构成, 由于其良性、丰富和廉价的性质, 逐渐成为新兴的纳米碳成员。其中,CQDs因为具有良好的导电性、低毒性、独特的光学和光电子特性, 在光催化、电催化、化学探针、生物成像、药物释放等各领域具有很高的应用价值, 近年来引起了人们越来越多的关注。本文综述了CQDs的主要性质及其相关应用, 并且简要阐述了CQDs的光学特性、生物相容性及其在生物、光电、化学等方面的应用价值, 并提出了其在智能包装等其他领域的应用展望。

1 碳量子点的性质

1.1 光学性质

CQDs通常用于显示紫外线区域的光吸收, 尾部可延伸到可见光范围。由于C=C键和π→π*的跃迁, 或C=O键及其他键中n→π*的跃迁, 部分光谱中出现了吸收肩现象[1]。

CQDs具有磷光性。在室温下, 将CQDs分散放置在聚乙烯醇的基质中, 用紫外线照射和激发, 可观察到明显的磷光现象。磷光是从CQDs表面的芳香性磷基中产生的一种三重态激发状态。基质中聚乙烯醇分子经由氢键使这些基团具有了刚性, 有效地保护了三重态的激发状态能量不被旋转或者振动破坏。

当CQDs与一些氧化剂, 如高锰酸钾和铈等进行反应, 可以直接表现出一种化学发光特征。运用电子顺磁共振仪将高锰酸钾、铈及相关添加剂注入到CQDs中的孔洞中, 能够大幅度地增加碳量子点中孔洞的数目, 并且极大地加速了电子孔洞的湮灭, 使其以化学发光的方式直接释放电子能量。同时, 在强碱溶液(NaOH)中, 也可以观察得到一种全新的化学发光现象。CQDs在溶解氧方面显示出优异的电子供体能力, 能将超氧化物溶于氢氧化钠的水溶液中, 形成阴离子自由基超氧化物, 这证实了碳量子点具有优异的供电子能力。

除此之外, CQDs与霍尔半导体的两个量子接触点类似,具有良好的量子电化学和量子发光物理性质。在电势电子循环的这个过程中, CQDs形成了两种电荷相反的分别处于氧化态的载体r+和处于还原态的载体r-。这两种电荷的耦合载体之间发生一个电子辐射的转移与猝灭, 产生一个处于激发态CQDs(r*)。通过电子辐射, r*从这个载体向外部释放出一个中性光子后再回到基态, 从而产生发光。

1.2 光致发光性质

在CQDs众多基本性质之中, 最重要也是最为面向应用的是它的光致发光性(PL)。PL是指当CQDs被外部的光源(300～400 nm )直接照射, CQD就会被外部光源所激发, 从而使得被吸收和辐射的激发光子的能量自动地发生一个能级跃迁, 由原来的基态转换成激发状态, 然后再次返回到低能态；这部分的能量以光子的形式被释放了出来, 从而产生荧光。

CQDs之所以具有光致发光的化学性质, 主要有以下几个方面的原因:不同尺寸的纳米颗粒中电子的光学性质选择 (量子效应)、缺陷及其表面状况、表面基团、表面钝化、π共轭荧光团的程度不同以及电子孔穴对局域化的复合嵌入在 sp3基体中的 sp2碳团簇中。由于CQDs独特的结构与组成, 目前还没有较为统一的定论可以解释PL机制。但大量的实验已经证明, CQDs光致发光的性质很大程度上取决于其合成所使用的条件。

1.3 生物学性质

功能化的CQDs的生物相容性，是人类进一步研究其在活细胞、组织及其他动物中应用时遇到的一个重要关键问题。近年来, 有大量的实验研究对原始CQDs和钝化后的CQDs进行了系统的细胞毒性评价, 都验证了其良好的生物相容性。使用石墨棒电弧放电法产生的裸CQDs, 于硝酸中回流12 h以进行对其细胞的毒性分析。发现裸CQDs对高浓度的细胞明显无毒。将一种基于碳烟改进的直径大小为 26 nm 的CQDs运用到荧光生物成像中, 观察其细胞的存活能力, 仍然被证实在荧光生物成像必要浓度下, CQDs的细胞毒性可以忽略不计。

2 碳量子点的应用

2.1 生物医学

CQDs作为一种新型的、具有高生物相容度和低生物毒性的荧光纳米材料, 其在荧光生物成像和细胞与组织等多模态生物成像技术方面发挥着巨大的潜能。目前最受欢迎的纳米结构多模态成像探针主要由磁共振成像与光学成像两种方法组合产生。CQDs可以通过稳定的共价键方式与磁共振成像药物组合结合, 能够增加T1成像探针的旋转相关时间, 从而增强其空间分辨率。

由于CQDs在水中的溶解度高，在面层改性处理方面灵活性强，且无毒、生物相容性优异、对人体细胞的抗渗透性良好、荧光稳定性高, CQDs广泛被应用于各种人体生物化学传感器中, 用于检测人体中葡萄糖、磷酸盐、过氧化氢、核酸等物质。

并且CQDs的出现, 让制作关于医学治疗和生物成像诊断结合的视觉药物成为现实。将抗癌剂结合于含胺基的CQDs表面, 制备一种多功能热反应剂。实验研究结果显示, 该系列药物同时具有良好的人体生物化学相容性、生物光谱成像和化学检测功能及较好的抵抗癌症的效果。通过对药物荧光注射信号状态进行实时监控, 可以实时准确地跟踪各种药物的荧光运动变化轨迹和注射剂量变化分布, 有助于及时定制各类药物注射的有效时间和注射剂量。

2.2 光电技术

CQDs在光电技术中的运用主要有四个方面。首先一个方面在对染料敏化的大型太阳能塑料电池中：通过把CQDs掺杂并应用到染料和其他半导体材料配合物中, 能够将染料光电离子转换的利用效率增加两倍到七倍。

其次, 含有CQDs的复合材料具有发光下移性质, 将其应用到有机太阳能电池中, 能够增强电池对近紫外和蓝紫部分阳光的吸收。CQDs的有效分散功能与CQD的混合网络结构可以有效促进充放电过程中的电荷快速传输和离子运动。将CQD作为导电剂和粘结剂, 可以改善超级电容器的性能。此外, CQDs作为发光二极管材料, 发光稳定、成本低且环保, 可以调整器件结构和注入电流的密度以获得不同颜色的发射[3]。

2.3 催化剂

可再生能源领域的核心是通过电催化和光电化学的析氢反应生成的先进材料。通过简单的进行水热反应的方法可以制备改性CQDs/TiO2复合材料, 在紫外光和可见光的相互照射下, 能有效改善光催化H2的反应。同样, 氧还原反应也是许多可再生能源工程技术中的重要光催化反应。掺杂氮的CQDs聚体在通过氢氧化钾的水溶液时, 对于氧化还原反应具有很高的电催化活性以及良好的稳定性, 并且对甲醇和CO的耐受力优于其他商业上的Pt/C催化剂[2]。

除此之外, CQDs对C-C键的形成也具有很高的催化活性。实验证明, 用CQDs制作的催化剂在随后的反应中能够重复使用, 即使有明显的结构变化, 但仍然具有有效的催化活性。

2.4 化学传感器

通过监测荧光CQDs在外部的化学、物理或者甚至是其他化学条件刺激下受荧光反射强度的影响后的轻微改变, 可以直接将其应用到外来用于检测DNA、磷酸根、亚硝酸盐、PH、Fe3+、Ag+等广泛的物质和数量。有一种来自多巴胺的独特荧光CQDs, 这种CQDs不仅具有优异的光致发光特性, 可用于生物成像；还被用作一种新型标签, 用于检测Fe3+和多巴胺的灵敏度和选择性。该原理为Fe3+可以将CQDs表面的对苯二酚基氧化为醌类, 从而淬灭CQDs的荧光, 而多巴胺可以有效地抑制这种荧光的淬灭[3]。

3 结语

CQDs因为具有良好的溶解性、较好的发光性、强化学惰性、易修改性、优良的生物学特性等特点，再借助表面功能化、掺加杂质、纳米复合物内在改性等方法，制备了不同组成，不同结构，不同特性的各类CQDs, 使得其在生物医学、光电技术、催化作用、化学传感器等各方面能够得到广泛应用。

CQDs的应用领域仍然有待开发，其优异的性能还能应用于其他各类场景。例如其不同的传感性能可以应用于检测不同物质的智能包装中：具有高PH敏感、PH响应可逆性的CQDs可以用作可逆转PH指示剂；具有良好的光可逆性和高稳定性的CQDs可以用于设计避光物品外包装对光源的检测显示；以及其优良的生物相容性可用于果蔬等农产品的外包装或智能标签等。因此应当继续探究CQDs的结构与性质，开发更多领域的更为智能、便捷的应用。