工作场所空气中粉尘游离二氧化硅的检测分析

姚张超（陕西安科安全生产技术研究所有限公司，陕西 西安 710000）

0 引言

工作场所空气中粉尘游离二氧化硅主要指没有与金属或者是金属氧化物结合，而呈现出游离状态的二氧化硅。在自然界之中，主要存在形式为石英、方石英等。其中，最为普遍的当属石英。对于粉尘中游离二氧化硅含量确定，对于工作场所空气呼吸性粉尘评价具备积极意义。为此，相关部门需要提升对粉尘中游离二氧化硅含量测定工作的重视程度，降低相关问题的出现几率。

1 与游离二氧化硅相关的几种物质

1.1 沉淀二氧化硅

沉淀二氧化硅在应用过程中，主要以橡胶配合剂为主，从可溶性硅酸盐水溶液中沉淀而获取的无定型粒子材料。另外，对于沉淀白炭黑主要应用的水玻璃溶液以及酸反应，在经过沉淀、过滤以及干燥等，得到沉淀二氧化硅，也就是人们常说的白炭黑。这其中还涉及到一种气相白炭黑，所呈现出的性质与沉淀白炭黑相接近，通过卤代硅烷高温水解形成无定型二氧化硅[1]。

1.2 凝聚二氧化硅粉尘

凝聚二氧化硅粉尘职业接触限值，能够在工业生产中产生石英蒸汽冷凝物烟尘，或者是利用四氯化硅高温水解，产出物为远紫外石英玻璃、光导纤维等材料工艺过程。

1.3 硅藻土粉尘

硅藻土属于是古代单细胞低等植物硅藻遗体堆积在一起，经历地质条件成岩作用二出现的一种多孔生物沉积岩，主要成分为蛋白石和变种，成分以二氧化硅为主，还包含少量的氧化铁、氧化钠和有机质等。在天然硅藻土之中，结晶二氧化硅含量十分有限，而且在硅藻土焙烧之后，还会转化成石英，这也是无定型二氧化硅部分转变成结晶二氧化硅的过程。在工业中应用的硅藻土助滤剂主要是经过助熔煅烧制得来的，实际结晶二氧化硅含量极高。在食品添加剂中，同样会应用到硅藻土，常见的有酸洗品、焙烧品以及助熔焙烧品，其中，焙烧品以及助熔焙烧品中的结晶二氧化硅含量更高。

1.4 普通玻璃和石英玻璃

普通玻璃代表市面上常见的钠钙玻璃，每年的总产量大约占总玻璃掺量的90%，在制作是，将纯碱、石灰石以及石英等物质熔融在一起，冷却之后粘度逐步提升，最终转变成硬化状态。很多材料在冷却时会形成结晶，原子会呈现出高度规则性排列，被人们称之为晶格。石英玻璃以纯净石英为原料加工而来，不包含游离二氧化硅。

2 现场采样

在现场采样工作开展过程中，主要依据《工作场所空气中粉尘测定第2部分：呼吸性粉尘浓度》进行，同时还要满足《工作场所空气粉尘第4部分：游离二氧化硅含量》要求。该方式需要采集的粉尘样品数量应高于0.1 g，利用直径为75 mm滤膜大流量采集空气中的粉尘，同时也可以通过采样点，对呼吸袋带高度的新鲜沉降尘土进行收集，保证采样方式和样品来源得到全面纪录[2]。

3 工作场所空气中粉尘游离二氧化硅检测分析

3.1 焦磷酸质量法的改进

该方法在应用过程中的主要应用原理在于，硅酸盐及金属氧化物在245～250 ℃状态下，能够溶解在焦磷酸中，而游离二氧化硅在该温度下并不会溶解在其中，根据该原理可以顺利分离粉尘中游离二氧化硅与金属氧化物及硅酸盐，此时可以通过称取残渣质量来完成游离二氧化硅百分含量的计算工作。在具体应用中其测定过程如下：(1)调整干燥箱温度(105±3 ℃)，将采集到的样品放入其中进行干燥，时间控制在2 h；(2)从已经完成干燥处理的样品中称取0.1～0.2 g，将其放入到25 mL 锥形瓶当中，随后向其中添加15 mL焦磷酸，将其摇晃均匀后放置在电炉上进行加热，加热温度控制在245～250 ℃，持续时间控制在15 min；(3)停止加热处理之后，将其自然冷却到40～50 ℃，同时向其中添加40～45 mL的蒸馏水，蒸馏水温度为50～80 ℃，等待搅拌均匀后将磷酸溶解后的物质转移到250 mL烧杯中，添加150～200 mL蒸馏水；(4)取漏斗向其中放置定量滤纸，过滤后利用 0.1 mol/L盐酸溶液来清洗烧杯、过滤，随后将滤纸放入坩埚中加热，灰化后在室温下冷却一段时间，随后放入到干燥箱内继续冷却，称取净重值。

总的来说，利用该种分析手段分析不同比例的游离二氧化硅，最终得到的二氧化硅回收率大约为95%，最终样品测定相对标准偏差大概在0.28%～2.80%范围内。此时，如果加入适量的硝酸铵，硫化矿物可以被完全溶解，实际微孔滤膜抽滤可以避免滤膜CIA杨粉尘样品出现透率问题。

3.2 红外分光光度法

红外分光光度法在应用过程中，主要是依据红外光谱中α-石英在 12.8 µm(780 cm-1)、12.5 µm(800 cm-1)处出现特异性强的吸收带原理进行定性的，α-石英的定量原理是通过测量吸光度值进行计算所得，依据其在一定范围内与α-石英质量成线性的关系。在具体应用中其测定过程如下：(1)在呼吸带以15～40 L/min来完成空气样品采集，持续时间为15 min，收集载体为直径 40 或75 mm的滤膜；(2)对于滤膜重量进行称重，随后将滤膜放入到坩埚中进行加热，温度控制在600 ℃以下，完全灰化处理后，在室温中冷却一段时间后将其放置在干燥器中进一步冷却；(3)将冷却后的样品与250 mg溴化钾混合在一起进行研磨，达到研磨粒度后将其转移到压片模具中摆放均匀，在干燥器完成处理后，利用25 MPa进行加压，得到所需要的测定样品；(4)在红外光谱仪的样品室，利用仪器对准样品进行扫描处理，将石英重量作为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制相应的测绘曲线，根据曲线完成线性方程，得到所需要的计算结果[3]。

该方法相较于焦磷酸法可以更加便捷，准确，经济的得到实验结果，但是在实验过程中，除了常见的影响因素外，依然有两个因素影响实验结果：

(1)样品中包含粉尘类型的单一性。在具体的操作过程中，通过与焦磷酸法的比较，可以初步得出：在样品包含的粉尘类型越单一的情况下，与焦磷酸法得到的结果偏差越小。相反，样品包含的粉尘类型越复杂的情况下，与焦磷酸法得到的结果偏差约大。

(2)灰化时间和温度。通过日常实验操作中发现，不同的灰化温度和时间对测量结果有一定影响，但是不具有明显的统计学意义，没有规律可循，建议在对同批次的样品检测是采用相同的灰化温度与时间。

3.3 X射线衍射法的改进

现阶段，X射线衍射技术越来越完善，尤其是在X射线衍射里特沃尔德全谱拟合技术作用下，可以明确晶粒大小、微应力等情况，应用范围越来越广。研究人员曾令民应用X射线衍射技术，与RIETVELD全谱图拟合法相结合，对粉尘中游离的二氧化硅含量以及粉尘样品中其他晶相或者是非晶相物质含量进行测定。经过一系列分析操作后，得到的Rp平均值为11.29%，Rwp平均值为13.74%。实际样品中的二氧化硅含量为15.61%到37.83%之间。通过RIETVELD全谱图配合测定粉尘中游离二氧化硅含量，可以保证最终测量结果的准确性，测量过程也比较方便。借助于X射线衍射RIETVELD全谱图拟合法，以及焦磷酸法，开展粉尘中游离二氧化硅检测，利用配对t检测形式，了解上述方式得到检测结果的准确程度。最终结果显示，焦磷酸法重现性测定，所呈现出的标准偏差高于X射线衍射RIETVELD全谱图拟合法，差异具备统计学意义。

3.4 电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱法的应用，主要指将电感耦合等离子体高温电离特征展示出来，之后与质谱计灵敏性特点相结合，建立新的高灵敏度分析技术，该类技术具备灵敏性高、线性范围宽等特点，在实际粉尘中游离二氧化硅检测上十分常见。研究人员利用焦磷酸消解试样方式，经过一系列过滤操作之后，可以实现游离二氧化硅的充分分离，之后借助于氢氟酸溶解液，将硅酸盐彻底溶解，最终得到全硅。另外，人们还可以通过电感耦合等离子体质谱仪，对消解液和滤液中的硅进行检测，间接了解游离二氧化硅含量。从之前研究中能够看出，硅在0～100 μg/L范围内，呈现出的线性关系最为明显，检出限低于0.35 μg/L，具体试样加标回收率保持在91.35%～108.16%范围内，精密度比3.41%还要低。该方式能够展示出明显的准确、灵敏等特点，适用于工作场所粉尘中游离二氧化硅含量检测[4]。

4 结语

综上所述，在职业卫生领域之中，游离二氧化硅主要指结晶二氧化硅。传统工作场所空气中粉尘游离二氧化硅含量测定存在明显的局限性，主要是由于无法对无定型二氧化硅和结晶二氧化硅进行区分。为此，相关部门应注重新型技术的研究和投入，将红外分光光度法等应用其中，保证粉尘中游离二氧化硅含量得到准确测定。其中红外分光光度法由于其检测原理，在对成分相对单一的样品中的游离二氧化硅分析过程中更加的快捷，因此在对煤矿开采业等检测量大，样品数量多的行业中具有一定的优势。