化工园区挥发性有机物污染防治及对策分析

唐安中，徐琪珂

（1. 中国石化 九江石化公司，江西 九江 332004；2. 华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013）

随着我国经济持续快速发展，工业源排放的VOCs总量逐年增加，不仅对大气环境和人体健康产生重大影响，而且是现阶段重点区域O3生成的主控因子，导致京津冀、长三角地区等区域的O3浓度呈上升趋势［1］。工业源VOCs排放不仅种类多，排放比重也很高［2］。目前，相对于颗粒物、二氧化硫、氮氧化物污染控制，对VOCs的管控已成为大气环境管理的短板。

本文基于工业企业VOCs污染防治状况的调查结果，分析了多地不同工业行业的VOCs排放情况与存在问题，提出了相应的解决对策，对于推进化工企业VOCs总量减排，推动化工园区绿色高质量发展，进一步改善大气质量具有重要意义。

1 化工园区VOCs污染防治状况

1.1 工业企业VOCs污染防治状况调查

“十三五”初期，中部某省环保部门针对该省475家工业企业的VOCs污染防治状况进行专项调查，涉及有机化工、医药、表面涂装、塑料制品和包装印刷等5大重点行业的112个子行业。调查结果表明：绝大部分VOCs来自有机化工行业，其产生量在5大重点行业的占比达到91.66%，而医药、表面涂装、塑料制品制造和包装印刷行业的占比分别为5.55%、1.92%、0.63%和0.23%；此外，5大行业VOCs处理率整体均处于较低水平，此次调查的475家工业企业的VOCs平均处理率仅为48.3%，其中，有机化工行业VOCs平均处理率相对较高，达到59.6%［3］。

工业源是城市VOCs排放的主要来源之一。吴冬阳等［4］对2019年厦门市VOCs排放清单中印刷、化工、汽修、涂装、橡胶、制鞋、工艺品和船舶维修等8个行业共计1035家工业企业进行统计，结果表明：涂装、印刷、化工和橡胶行业的VOCs产生量占比为95.69%，其中，化工和橡胶行业的VOCs排放量分别为752.05 t/a和589.15 t/a，VOCs去除率分别为74.77%和61.91%；单独使用吸附处理工艺的企业有239家，VOCs去除率均小于60%，此外，有25%的企业存在吸附剂更换不及时问题，导致吸附性能下降，VOCs去除率均小于20%；单独使用紫外光光解/光催化、低温等离子体和生物法处理工艺的企业分别有317、18和4家，VOCs去除率均低于80%；单独使用燃烧法的企业共有29家，主要用于化工行业废气处理，其中采用催化燃烧（CO）、直接燃烧（TO）和蓄热燃烧（RTO）工艺的企业分别有13、8和5家，VOCs去除率均在90%以上；采用组合处理工艺的企业共有282家，其中，使用吸附+紫外光光解/光催化、吸附+CO、吸附+冷凝回收以及活性炭吸附+催化蓄热燃烧（RCO）的企业分别有179、21、4和8家，有84%企业的VOCs去除率大于90%。胡旭睿等［5］对秦皇岛市工业VOCs排放源进行调查统计，涉及该市海港区等8个区县的609家工业企业，调查结果表明：该市多数行业VOCs排放源的气体流量主要集中在103～105m3/h，仅有石油加工、炼焦和燃料加工企业在105m3/h以上，排放量均为50～10000 g/h；该市工业企业多采用活性炭吸附技术，应用占比达到69%，其次为吸收技术，应用占比为19%，其他技术的市场占有率相对较低。

1.2 化工园区VOCs防治状况

21世纪以来，我国化工园区的数目和规模迅速增加，化工园区内企业密度大，污染排放集中，环境污染和安全风险日趋严峻。化工园区企业以石油炼制、有机化工、塑料橡胶等相关行业为主，VOCs排放量大，成分复杂，对人体健康和大气环境质量的影响很大［6］。以中部某省为例，该省大多数化工企业分布在该省各地的48个化工园区，主要为石油石化及精细化工、有机硅新材料产业集群。调查结果显示：VOCs排放量最大的行业依次是有机化工、药品原料制造等，其中有机化工行业的VOCs排放量占比达到83.6%；该省化工园区企业大多采用活性炭吸附、生物降解技术处理VOCs，平均去除率仅55.6%［3］。多数化工园区VOCs的管控与《大气污染防治行动计划》（国发［2013］37号）、《重点行业挥发性有机物综合治理方案》（环发［2019］53号）等国家和行业的治理要求存在较大差距。

化工企业VOCs排放方式呈现一定规律性。杨正虎等［7］对宁夏宁东能源化工基地、太沙工业园区等5个工业园区的典型工业企业进行了VOCs源项解析，涉及设备动/静密封点泄漏、有机液体储存调和、有机液体装卸、废水集输处理系统、工艺有组织排放、燃烧烟气、火炬排放、非正常工况8个源项。其中，有机液体储存调和及废水集输系统两个源项的VOCs排放占比最高，分别达到35%、30%以上，主要原因为化工产品的转运储存过程及废水收集处理设施未加盖密封，产生的VOCs以无组织排放方式逸散到空气中。化工企业VOCs防治技术较为单一，从全国范围看，园区内企业VOCs处理技术主要是吸附法、催化燃烧法、生物法及低温等离子体技术［8］。目前，吸附法由于具有回收VOCs、操作简便、运行成本较低的特点，因此被广泛应用在工业VOCs气体处理中。但在调查中发现，吸附法在应用过程中也存在一些问题，例如因未及时更换吸附剂导致吸附性能下降、吸附过程中吸附剂温度过高带来安全风险。

1.3 VOCs管控的共性问题

1.3.1 源头控制能力薄弱

调查情况表明，大部分化工企业使用的原辅材料是VOCs排放的重要来源，如原油、有机溶剂、涂料等，受技术能力不足和控制成本等多方面原因限制，目前低VOCs含量原辅材料的源头替代措施明显不足。据不完全统计，低VOCs含量原辅材料的源头替代率不足40%［3］。

1.3.2 无组织排放问题突出

化工企业生产工艺复杂，产排污环节较多，VOCs无组织排放特征明显。尽管相关法规和标准对VOCs无组织排放提出密闭封闭等要求，但部分化工企业的逸散挥发问题仍然突出，VOCs无组织排放占比达40%以上［9］。

1.3.3 VOCs治理技术低效

VOCs废气组分复杂，导致治理技术多样、适用性差异大。部分化工企业仅应用活性炭吸附、低温等离子体技术等单一技术，治理效果不稳定，且存在较大安全隐患［10］。

1.3.4 运行管控不规范

工业企业VOCs防治普遍存在管理制度不健全、运行管理粗放、技术能力不足等问题。部分企业采用活性炭吸附工艺，长期不更换吸附材料，致使其处于失效状态［11］；部分企业采用冷凝技术，但运行温度等关键参数达不到设计要求。

1.3.5 监测监控能力不足

部分化工园区缺乏VOCs监测监控能力。主要表现在园区和企业未定期开展VOCs排放浓度监测，园区缺乏有效的监测溯源与预警措施，部分重点企业未按要求配备自动在线监控设施［12］；从监管方面来看，化工园区缺乏现场快速检测等有效手段，走航监测、网格化监测等应用不足。

2 化工园区VOCs防治措施与对策

2.1 推进源头替代

源头减排是企业VOCs减排的首要策略［13］，即实施清洁生产，从源头控制原辅料的VOCs含量，推广使用产生少或不产生VOCs的原辅材料，从源头减少VOCs产生。如化工行业要推广使用绿色清洗剂、低反应活性的原辅材料，工程防腐作业可使用水性涂料、高固含量涂料等环保型涂料。

2.2 管控VOCs无组织排放

对于园区的VOCs防治，全面推行泄漏检测与修复（LDAR）技术是减少无组织排放的主要措施。主要内容为：开展化工企业VOCs源项解析［14］，排查生产过程中的VOCs无组织排放；对石化、医药、化工等重点行业，制定年度LDAR计划，加强泵、调节阀、搅拌器、开口管线、采样口等检测工作，强化质量控制，对不可达密封点采用红外法检测，在规定时间内修复泄漏点，并建立LDAR管控平台，记录检测时间、检测仪器读数、修复时间、修复后检测仪器读数等信息［15］；同时，聘请有资质的公司作为第四方，对企业LDAR工作进行核查验收，有效减少VOCs无组织排放。

持续推进清洁生产，优化生产工艺，采用密闭生产技术，强化操作场所的密闭管理：含VOCs物料应储存于密闭容器、高效密封储罐、封闭式储库或料仓中；石化行业要重点推进使用低（无）泄漏的泵、压缩机、过滤机、离心机等，采用密闭管道输送含VOCs物料［16］；采用加盖密闭方式收集在废水的集输、储存和处理过程中产生的VOCs气体；采用全密闭集气罩或密闭空间方式，保持微负压状态，合理设置通风量，收集生产和使用过程中的VOCs物料；优先采用下装方式装载挥发性有机液体，减少废气逸散，等等。

2.3 选用高效治理技术

采用VOCs治理新技术，提高末端治理效率和安全性，做到“应收尽收，分质收集，高效治理”，是实现园区VOCs总量减排的关键途径。针对VOCs有组织排放，应根据各企业VOCs的排放特性、种类、浓度等实际情况制定末端治理技术路线。建议化工园区引进专家团队、技术帮扶小组，对处理效率较低的单一活性炭吸附、光催化氧化、低温等离子体技术等低端设备进行升级改造。

目前，VOCs治理技术可分为回收和销毁两大类［16］。对于高浓度VOCs废气，宜采用吸收法、吸附法、冷凝技术、膜分离技术等回收技术，富集分离部分有机物，实现资源化利用；对于低浓度VOCs废气，宜采用CO、TO、光催化氧化、生物法处理等销毁技术，将VOCs转变为H2O和CO2。销毁技术特别适用于处理苯、芳烃等较强毒性的污染物［17］。例如某化工企业采用“总烃浓度均化—催化氧化”技术治理苯原料罐涉苯有机废气，废气经过总烃浓度均化后，通过换热—加热—催化氧化反应，VOCs在催化剂作用下发生低温（280～440 ℃）氧化反应，生成H2O和CO2，VOCs去除率达99.9%，出气中苯、甲苯、二甲苯的质量浓度分别为0.133，0.230，0.677 mg/m3［13］，均优于《石油炼制工业污染物排放标准》（GB 31570—2015）［18］中的特别限值要求。此外，将回收技术和销毁技术组合使用，包括吸收—吸附法、吸附—冷凝法、吸收—膜分离—吸附法、 吸附—燃烧法，能实现采用单一治理技术难以达到的治理效果，又能降低运行费用。

针对不同浓度范围的VOCs，其治理技术或组合工艺差异较大［17］。对于低浓度废气（VOCs质量浓度低于1000 mg/m3），通常采用吸附浓缩+CO技术、吸附浓缩+RCO技术、光催化氧化+吸附技术。例如将沸石转轮吸附浓缩与RTO或RCO技术组合后用于VOCs处理的技术方法，目前备受人们的关注。采用RTO、RCO 等技术处理低浓度大风量VOCs的成本较高，通过VOCs浓缩技术提高浓度、减少风量是降低VOCs处理成本的有效途径［19］。原有工艺大部分是采用活性炭作为吸附剂，但因活性炭易燃、脱附不彻底影响净化效率、设备占地大、要求控制流速低等原因，影响活性炭浓缩技术的推广。与活性炭吸附工艺相比，沸石吸附、脱附效率高，特别是吸附VOCs所产生的压降较低［20］，沸石轮转吸附浓缩—催化燃烧工艺具有净化效率高、设备占地较小、运行安全稳定等特点，是治理低浓度大风量VOCs有机废气的最佳选择。对于中等浓度废气（VOCs 质量浓度1000～10000 mg/m3），可采用RTO或催化氧化技术，处理效率一般在97%以上。对于高浓度废气（VOCs质量浓度高于10000 mg/m3），通常采用冷凝回收+RTO技术，主要的物理方法包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分离法等，其中低温冷凝技术和低温馏分油吸收技术是常用的回收技术。低温冷凝技术适用于回收体积分数较大（φ＞5%）、沸点较高的气体组分。炼化企业中比较常见的吸收剂是沸点较高、蒸气压较低的柴油［21］。另外，膜分离法在化工企业VOCs治理中的应用较为广泛，即利用天然膜或人工膜分离气体组分，典型的烯烃组分回收率可以达到70%左右［17］。

解决设计、制造、工程施工和设施运行中存在的安全可靠性及运维成本问题，可以满足VOCs排放的更高标准及减排要求。以青岛市化工企业为例，对其采用的VOCs 排放控制技术进行评价，从环境、经济、管理和技术四个方面综合考虑，其优劣顺序为：催化燃烧＞热力焚烧＞吸附浓缩—燃烧＞吸收＞膜分离＞吸附＞冷凝＞生物降解＞等离子体［22］。根据综合评价结果，催化燃烧、热力焚烧和吸附浓缩—燃烧及膜分离技术排名靠前，是VOCs排放处理中值得推荐的技术。其中，催化燃烧技术在环境和经济方面优势明显，膜分离在技术与经济方面优势突出。尽管各种工艺有各自的优势，但是由于化工企业的原料、加工工艺等不同，产生的 VOCs的种类、浓度等也不尽相同，各地区对排放限值、对VOCs的管控要求也不相同［17］，因此，应根据具体要求来选择合适的工艺，以适应化工园区绿色发展的要求。

2.4 精细管控VOCs治理设施

VOCs治理设施的高效稳定运行是实现园区VOCs总量减排的重要管理手段。应加强对企业VOCs治理设施运行情况和效果的定期核查。化工企业应系统梳理VOCs排放的主要环节和工序，包括启停机、检维修作业等，制定操作技术规程，落实具体责任人；建立内部考核制度，加强技术培训和操作管理，精细管控VOCs治理设施，确保设施稳定高效运行；建立管理台账，记录企业生产和VOCs治理设施运行的关键参数，并在VOCs治理设施安装废气排放连续监测系统（CEMS）［23］。

应规范化工企业开停工管理，减少突发性排放。化工企业应制定装置开停车或设备检维修过程、火炬燃烧烟气等非正常工况的操作规程、应急预案和应急卡。在实施装置检修前主动向环保部门备案，实施过程中进行环境监控，事后进行环境影响后评估；将突发性VOCs泄漏防范和处置措施，纳入企业应急预案体系；对正常工况、异常工况分别建立监测体系，制定停工检修等报告与备案的环保管理规程。

2.5 建立园区VOCs监控体系

应构建园区VOCs管控平台，形成完整的VOCs监控体系。重点企业应定期向园区管委会和当地环保部门申报VOCs排放信息。具体内容包括：明确有组织废气排气筒的数量、位置、污染物种类、排放量、浓度和估算方法；标注无组织废气排放位置、排放规律和排放量估算方法；以电子显示屏的方式展示VOCs治理设施的年度运行情况、处理效率、排放浓度和减排量等基本信息［23］。

园区应建立VOCs监测与预警体系。对重点化工企业生产过程进行在线监控，开展VOCs特征污染物监测，同时结合园区的地理位置、气象数据，分析其VOCs排放状况、定点溯源、成因机理；此外，还应对重点企业进行立体式泄漏遥测和有组织污染物排放监测，增加对苯、甲醛等高毒性VOCs的监测监控以及对突发性废气泄漏事故的监测预警。例如：德国巴斯夫公司环境监测中心集污染物在线监测、污染分布预测预警、突发环境应急于一体，在监测平台上可以清晰展示分布在厂区主要生产装置的10个风向监测仪、风速检测仪，通过风向与风速的变化情况可有效判断污染物排放对周边区域产生可能的影响，可依据相关软件对污染物分布云图进行预测，以报警方式提前通知周围住户做好关窗或短时离家等防范措施。

2.6 提升园区环境监测能力

目前，VOCs环境监测能力是化工园区管理的短板之一，亟需加强环境监测能力建设。一是推行实时联网监控，建立工业废气排放在线监测平台，对异味、VOCs、环境风险源等环保信息进行监控，加强污染强度监控与污染超标溯源智能分析；对重点企业VOCs排放实时监控，及时发现异常数据，快速锁定，精准查处。二是园区要建立VOCs监测岗位，配备便携式VOCs分析仪，以便于对各企业生产过程的VOCs监测与抽查。三是企业应加强在线监测设备的运维管理，对在线仪表定期开展校准、比对，对异常数据及时进行维护，及时上传相关凭证，保障数据有效传输。四是加强园区应急监测能力建设，运用无人机、走航车、移动定位等自动化检测技术，实现VOCs及异味的网格化监控；构建主要污染物的大数据及云图模型，完善区域环境污染物浓度变化的预测、预警功能，实现对园区内外重点企业及敏感点的应急监测。某化工园区根据功能布局、重点化工企业分布、环境敏感点分布及所在地区风向/风速等气象条件，综合考虑具有代表性的居民区和距离化工企业较远的对照区，并结合具有较完整历史监测数据的点位开展环境现状监测，共布设22个VOCs 监测点位，包括10个污染源监控点、11个环境敏感点、1个区域对照点，企业生产区域和附近的居民区环境质量变化得到有效监控和预警［24］。

2.7 试点建设VOCs综合治理示范园区

近年来，园区成为化工行业高质量发展的重要载体。特别是国家已将长江大保护升级为国家战略，长江保护法正式实施，沿江化工园区转型升级力度更大，对于园区内化工企业的精细化、专业化、绿色化发展方式提出更高要求，势必推进VOCs治理与监测技术实现新的发展和突破。

园区的建设与规划应坚持“创新、协调、绿色、开放、共享”的发展理念，严格落实化工园区规划环评，建设一批VOCs综合治理示范园区，加快推进产业绿色升级。示范园区应以推行绿色发展和循环利用为原则，抓好源头防控，新、改、扩建化工项目应在设计和建设中选用先进的清洁生产和密闭化工艺，提高设计标准，实现装置、设备、管线、采样等密闭化，从源头减少VOCs泄漏环节；示范企业应采取高效VOCs回收与治理技术，提高工艺、储存、装卸及废液/废渣处理等环节的VOCs治理与减排效率，实现超低排放，大幅压减VOCs排放总量，有效改善化工园区及周围环境质量。

3 结语

a）对多个城市和行业VOCs排放特征和来源的解析结果表明，化工行业是VOCs排放的主要来源，推进化工园区实施VOCs “源头削减，密闭收集，高效治理，在线监控，达标排放”，可有效减少VOCs排放总量。

b）化工企业应将VOCs的监控纳入日常生产管理体系。对VOCs治理设施实施精细管控，建立基础数据与运行台账，定期开展LDAR工作，制定突发性VOCs泄漏的防范和处置措施，并纳入企业应急预案。

c）传统的吸附法、吸收法和等离子体技术由于成本较低是目前企业VOCs治理的主要方式，但存在效率低、难以满足排放标准等问题；新兴的催化氧化、膜分离、生物法等技术存在技术或安全瓶颈，未实现大规模应用；组合技术具有净化效率高、无二次污染等优势，已成为VOCs治理的主要工艺。

d）建立和完善化工园区VOCs监控体系，强化VOCs治理设施进、出口和厂界无组织排放监测，开展VOCs溯源分析，有助于园区VOCs治理的综合管控。