关于在有机反应中离子液体的应用分析

王玉坤(山西农业大学信息学院，山西 晋中030800)

0 引言

由于离子液体既能在室温下始终保持良好性能，保证较强溶解性，也能大幅降低有机反应中因挥发物对环境带来的危害，是有机反应中的一类环境友好型溶剂。由此可见，重视在有机反应中应用离子液体显得尤为重要。如何正确认知离子液体在有机反应中的具体应用也成为应当率先予以关注的方面[1]。

1 Baylis-Hillman反应

针对水、乙醇、甘油等极性溶剂进行反应时，通常会利用Baylis-Hillman反应来实现。因为，这类极性溶剂反应过程具有明显的周期长特点，也就是反应速度相对较慢，想要达到最终目的，必须投入大量的催化剂而且回收与重复使用率也并不高。在这种情况下，Baylis-Hillman反应可予以有效解决，例如，当奎宁环催化剂中拥有离子液体作为必要支载后，此时进行有机催化反应后产生的效果能够得到大幅提升，即不仅加成产物收率提升至76%以上，但不超过96%，即便将催化剂重复使用特定次数也不会出现活性降低的情况。也可以利用相同的方法将溶剂乙氰与离子液体相互反应，能够实现高于传统乙氰32.6倍的反应速率。至于上述两种情况的具体原理是由于Baylis-Hillman反应是通过促进内部产生氢迁移的现象，回收率与活性便得到大幅提升。或者保证氢键活化也能取得相同的效果。

2 Diels-Alder反应

形成碳环化合物时，通过利用Diels-Alder反应可显著提升反应效率，便于更好地为生理性化合物和天然产物的有机合成提供充足便利。具体方法可通过将传统有机溶剂与已经聚合氯化正丁基吡啶、环戊二烯等物质的溶剂相互对比，可以明显知晓后者的反应速度、回收率以及重复利用率都要更具优势。或者利用联合催化的方式也可知晓对比结果，即联合摩尔分数为0.3%的硅催化剂与离子液体[Bpc]AlCl4,反应后进行对比可知在立体选择性、重复利用率和反应速率上均得到明显提高。只是反应速率会受到离子液体的pH值影响，也就是离子液体的酸碱性与反应速度有着最直接的关系，通常情况下酸性离子液体的反应速度最快，碱性离子液体则最慢。对于离子液体经过处理并再利用时依然可以保持良好活性[2]。

3 缩合反应

在合成和进行碳碳键反应时，缩合反应是最主要的方法之一，能够保证有机反应的效率与质量，例如，进行活泼亚甲基化合物与苯甲醛衍生物的反应情况时，离子液体的主要成分为呈无色晶体状且易潮解的化合物胍，能够促进丙二腈与甲基苯甲醛相互作用。发生反应后1 min内产物收率便不低于96.8%，若将离子液体重复利用的次数不超过6次，回收率仍然能达到96.4%。与此同时，缩合反应也可以用于合成咪唑类化合物中，比如，芳香醛与领苯二胺相互作用便可达到合成咪唑类化合物的目的，但是，为了确保可以加快两者的反应速率，可利用咪唑类离子液体[Pmin]BF4发挥催化性强的特性，促进两者在室温下能够快速反应，而且可避免再添加溶剂的问题。即便反应周期达到4～7 h以上，回收率也能保持不低于80%。

4 傅克反应

傅克反应主要分为烷基化反应与酰化反应两种，其中烷基化反应主要针对芳烃与烯烃，也就是通过烷基化反应掌握两者的详细转化率。其中傅克烷基化反应是利用特定的离子液体来实现该目标。具体原理是传统溶剂因其无法发生反应，只有通过运用Sc(CF3SO3)3、Sc(Otf)3并在疏水性离子液体[emin]SbF6作用下与芳烃、烯烃发生反应，当中产生1-乙烯转化率不低于99%，烷基化率都能够超过93%。酰化反应是利用酸酐和酰卤等酰化剂来促进芳烃、烯烃反应。为了能够更好地提升酰化反应速度，可通过利用离子液体来达到目的，通常用于酰化反应的离子液体成分以酸性为主，例如[emim]Cl-Al-Al3等。实际上，在利用离子液体进行酰化反应时，其能够兼具催化剂与溶剂的作用，提高酰化速率与可选择性的同时，也能为保证产物回收率提供良好基础。

5 偶联反应

偶联反应作为合成二苯类化合物的关键方法，也存在着许多短板，导致反应速率、回收率等均难以达到预期效果，比如，利用传统的偶联反应中，主要是利用有机溶剂进行催化，只是整体用量会比较高，导致获得产物的成本投入会比较高，而且大量的溶剂发生作用时，也会产生温度改变，即温度不断升高，导致大量的热能散失，而且温度升高也会引起有机溶剂结构的变化，降低催化作用，甚至被溶解。若通过运用离子液体可有效弥补上述短板，还能在产物回收率、选择性方面得到充分保证，例如，离子液体[Emim]BF4与萘硼酸发生偶联反应候，因其中的氯代喹啉能够保证没有产生自偶联副产物且交叉产物收率则不低于75%。至于反应后的离子液体也能用于萃取乙醚。不同的离子液体在偶联反应中均能保证能够达到预期目标，保证产物收率与重复利用，比如，针对EtOH/H2O相体系进行研究时，可利用新型功能化共聚合离子液体来实现偶联反应，主要对象为芳基硼酸、卤代芳烃。另一方面，偶联反应中Heck也是实现目的的主要方法之一，同样能够在保证有机反应效率与质量方面取得良好效果，例如，对于卤代苯环上R的电子基团属于何种类型，都不会对Heck的反应结果产生影响，即偶联反应后产物收率已然不低于70%。至于离子液体经过萃取与洗涤分离后依旧可进行重复利用。

6 氧化反应

氧化反应主要应用于制备环氧化物中，利用催化剂促使非对称的催化柠檬烯产生环氧化反应。然而，是否能够发生环氧化反应需要关注底物构型与催化剂构型两个方面，也就是想要保证环氧化反应的效率与质量，保证产物的立体选择性，就应当保证二者间具有良好的匹配度，促使构型均为S、R等。还要做好合理运用离子液体[Bmim]BF4，即发生反应后可利用6℃以下能够利用水分离反应液的特点助力能够循环利用。醇氧化同为有机反应中的重要方法，其多是利用各类含有较强毒性的氧化剂来达到目的，包括MnO2, CrO3等。虽然通过利用这些氧化剂能够达到醇氧化的目的，但是，造成的环境污染问题也会不断加剧。针对此类问题，可通过离子液体予以替代，毕竟其不仅具备良好的溶解性，还具备热稳定、蒸气压低等优点，即便参与反应后形成的副产物也只有水这类物质，能够实现提高反应速度与质量的同时，显著降低对环境产生的影响。由此可见，相比传统实现氧化反应的方法，运用离子液体还能在选择性、产物分离以及回收利用方面具有明显优势。另一方面，由于离子液体的结构与成分不同，对氧化反应的效果方面也存在着较大差异，以苯乙烯为例，在利用疏水型离子液体时，苯乙酮、苯乙烯二聚体是氧化反应后的重要产物，具体含量视离子液体量与成分决定，产物转化率、回收率等也极易受到影响。如果利用亲水型离子液体，反应物则只有苯乙酮，产物转化率、回收率以及选择性方面都能达到最高比例3。

7 其他反应

7.1 还原反应

由于离子液体能够将催化氢化反应中所需过度金属络合物进行溶解，所以，可将其作为重要反应介质之一，便于能够根呢更好地提升反应效率。具体方法是Pd(acac)2与例离子液体固载于活性炭表面，并赋予特定的压力与温度，前者可设置为0.2～3 MPa，后者可将温度控制在80℃以上，但不超过150℃，在这种环境下产生的反应中，不同成分的离子液体发生反应后的产物也各不相同，例如，[A336]PF6的离子液体是以香茅醛为主要反应产物。至于催化剂中含有离子液体的转化率、初始反应速率等方面也存在较大差异，例如，Pd/ACC的初始反应速率与Pd-[NB4MPy]BF4/ACC相差3倍以上。

7.2 硝化反应

有机化合物分子中引入硝基的过程称为硝化反应，也能够通过利用离子液体来提升反应速率，例如，针对DAPT进行硝化反应时，可通过利用[Bmim]PF6离子液体来提高反应效率的同时，也能增强物质的吸收率。然而，传统的DAPT的硝化反应率在附加超声波的基础上也不超过34.5%。相较之下，通过利用离子液体，不仅能够将反应温度控制在40℃，而且反应产物收率也升至66.8%以上，还能够提高物质纯度。

7.3 加成反应

加成反应也称作Michael加成反应，也是形成碳碳键的方法。该方法不仅反应时间较短，而且产生的反应物收率也能得到大幅提升。具体原理是腈化物能够与[Bmim]OH离子液体中的共轭酮等发生反应，或者利用离子液体促使硫醇与炔酮在较短的时间内发生作用的同时，也能产生可直接从反应液中分离的二加成产物，反应时长在20 min以内。如果在进行加成反应时，离子液体中的活性亚甲基化合物与不饱和硝基化合物、查尔耳酮产生反应，也能够在较短的时间内完成反应，而且对反应条件中的温度要求比较低。

7.4 重排反应

在传统的重排反应中，对路易斯酸有着较高的需求，而且反应条件也必须处于130℃的环境中才可实现。如此给有机反应带来许多限制。若利用离子液体促进反应，能够有效消除温度的限制，也能给在保证转化与回收率的同时，对路易斯酸的依赖，即只需要利用离子液体对特定量的路易斯酸进行催化即可。或者在进行重排反应期间，可采取于超生环境下反应的方法同样能够达到该目的，只是必须做好时间控制，才能保证反应质量。

8 结语

综上所述，由于离子液体具备较强的稳定性、溶解性、可设计性等特征，能够有效保证有机反应效率与质量的同时，也能减少对环境的污染，所以，应当提高对离子液体的重视，并针对Baylis-Hillman反应、Diels-Alder反应、缩合反应、傅克反应、偶联反应、氧化反应和其他反应等方面进行正确分析，便于对离子液体进行深入研究的同时，也能不断扩大应用范围，保障能够在社会与经济方面取得良好效益[3]。