废水中Cr(Ⅵ)治理技术的研究现状及展望

甘 瑞，彭富昌,2，吴 佳，雷星龙，王 静，胡申奥

（1.攀枝花学院钒钛学院，四川 攀枝花 617000；2.四川省钒钛材料工程技术研究中心，四川 攀枝花 617000）

近年来，我国的金属加工、制革、电镀等行业发展迅速，但带来的却是不容忽视的环境污染问题。在生产含铬产品及使用含铬产品的过程中排放的废物，已经造成水体流域和土壤严重的铬污染。Cr(Ⅵ)主要来源于化工、冶金、电镀等行业，如电化学工业中使用的铬酸、色素中的着色剂、冷却水循环系统等，都含有Cr(Ⅵ)。在制革行业，由于氧化作用，Cr（Ⅲ）会被氧化成Cr(Ⅵ)，冶金行业和化工行业排出的铬渣，其有害成分主要为含Cr(Ⅵ)化合物等。

作为一种具有强毒性的物质，Cr(Ⅵ)对人类有致癌、致敏、致突变的危害，超大剂量的Cr(Ⅵ)甚至会导致人体死亡，过量的Cr(Ⅵ)会导致水生物死亡，Cr(Ⅵ)还会持久地污染环境。Cr(Ⅵ)会通过皮肤、口腔、鼻腔进入人体，为吸入性极毒物和吞入性毒物，而且非常容易被人体吸收[1]。当Cr(Ⅵ)经消化道进入人体后，可能会引起胃肠道疾病，严重的甚至会致畸、致癌变。处理含Cr(Ⅵ)废物以及治理受Cr(Ⅵ)污染的水体流域和土壤，是保持生态安全、维护生命安全的当务之急，已经迫在眉睫。为了防止环境污染、回收铬金属以及保护身体健康，需要对排放的废水进行Cr(Ⅵ)的去除，并加以回收利用。本文主要综述了国内外处理电镀废水中Cr(Ⅵ)的技术现状，并展望了下一步的发展方向。

1 国内外处理Cr(Ⅵ)的技术现状

1.1 吸附法

目前，国内外去除Cr(Ⅵ)常用的主要是吸附法。吸附法利用多孔性的固态物质，在水溶液中将Cr(Ⅵ)吸附于表面，再通过再生或更换吸附剂，去除废水中的Cr(Ⅵ)，达到净化水质的目的。吸附法因设备操作简单、处理成本低、处理效率高、吸附剂的适应性强、吸附剂的选择性多、不易造成二次污染等优点而备受青睐，广泛应用于废水处理工厂。但是吸附法的缺点也很明显：吸附材料的吸附容量小，寿命短，设备体积庞大，占地面积大，吸附剂本身的理化性质也限制了吸附法的应用[2]。吸附法最重要的环节就是吸附剂的选择。市面上的吸附剂可以分为普通吸附剂、新型吸附剂、改性吸附剂、纳米材料吸附剂等4类。

1.1.1 普通吸附剂

普通的吸附剂包括活性白土、硅藻土、天然矿物、活性炭、膨润土、煤炭等，还有一些自然生物吸附剂。在实际的生产过程中，为了节省废水处理的成本，价格低廉的吸附剂更受青睐，应用也更加广泛。一些价格较高、制备较复杂的吸附剂则应用较少。

朱翼洋[3]以生物炭为原料，用铁锰氧化物对其进行修饰，得到了铁锰氧化物-生物炭复合材料(F1M3BC400)，并用于去除Cr(Ⅵ)。研究发现，在最佳条件下，F1M3BC400可以去除94.28%的Cr(Ⅵ)。E. Alvarez-Ayuso等人[4]研究发现，Cr(Ⅵ)在非晶态氧化铝上的吸附，依赖于离子的强度，在酸性条件下，非晶态氧化铝的吸附效果更为显著，可达到90%以上。N. R.Bishnoi等人[5]研究发现，活性稻壳能够高效吸附Cr(Ⅵ)，当柱床高度和直径较大时，吸附速率随着活性中心的变化而变化，活性中心增加，吸附速率也随之增加。刘畅[6]以含钛高炉渣为原料，制备得到氮掺杂含钛高炉渣(N-TBBFS)光催化剂，研究发现，N-TBBFS能够较好地吸附清除Cr(Ⅵ )。

1.1.2 新型吸附剂

为了更好地处理电镀废水中的Cr(Ⅵ)，研究人员合成了一些新型吸附剂，这些新型吸附剂都具有良好的Cr(Ⅵ)去除效果。新型吸附剂采用离子交换法，将Cr(Ⅵ)置换到离子交换剂上，从而将Cr(Ⅵ)分离出来。新型吸附剂适合用于处理低浓度、且处理后的水质要求较高的含Cr(Ⅵ)废水。新型吸附剂一般为合成树脂，成本低，交换容量大，吸附选择性好，处理效果好，安全无害，且可以选择性地去除重金属离子[7]。

Dai等人[8]用纤维状离子交换材料进行Cr(Ⅵ)的去除实验。研究中，铬酸盐溶液浓度约为400 mg·g-1，各种电镀废水浓度约为 160～230 mg·g-1，进料流量为10 mL·(g·min)-1。研究发现，新型纤维材料可以吸附较高容量的Cr(Ⅵ)。Deng Yuefeng等人[9]合成了一种多孔N-甲基咪唑功能化强碱性阴离子交换树脂(PCl)，研究发现，当pH=2.0～5.0时，PCl对Cr(Ⅵ)的吸附量高于139 mg·g-1，且处理后的废水达到了可以排放的标准。Ye Zhenxiong等人[10]用强碱性二氧化硅负载吡啶树脂SiPyR-N4作为吸附剂，研究发现，吸附剂对pH=4的100 mg·L-1含Cr(Ⅵ)溶液，可以吸附清除99.3%的Cr(Ⅵ)。

1.1.3 改性吸附剂

研究人员对现有的吸附剂进行改性，不仅提高了吸附效率，还提高了吸附剂的交换容量，增加了吸附剂的选择性。改性后的吸附剂处理Cr(Ⅵ)的机理，与改性之前的吸附机理相同，都是利用吸附剂自身的性质（比表面积大）将Cr(Ⅵ)吸附在吸附剂表面，从而将Cr(Ⅵ)从废水中吸附分离。

Parinda等人[11]以椰子皮为原料，采用丙烯酸接枝法对其进行化学改性，并研究了其在净化含Cr(Ⅵ)的电镀废水中的应用，研究结果显示，其能够基本吸附清除Cr(Ⅵ)。王姝凡等人[12]以改性的平菇粉末和壳聚糖为原料，加入戊二醛进行交联反应后，得到壳聚糖-改性平菇凝胶小球(CMPOD)复合生物吸附剂。研究发现，pH值为2～10时，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量，与pH成反比，与Cr(Ⅵ)的初始浓度和温度成正比。当Cr(Ⅵ)的初始浓度为600 mg·L-1，温度为 50 ℃时，Cr(Ⅵ )的吸附量可达190mg·g-1以上。常爱香等人[13]分别用改性前和改性后的核桃壳进行了Cr(Ⅵ)的去除实验，实验结果表明，改性后核桃壳的性能比改性前的要好，对Cr(Ⅵ)的吸附率达99.65%。

1.1.4 纳米材料吸附剂

近年来，随着科技的发展，纳米材料也被用于净化含Cr(Ⅵ)的废水。纳米吸附剂的吸附，依赖于其大的比表面积、高活性及内部无扩散阻力，可为Cr(Ⅵ)提供活性位点。Cr(Ⅵ)通过与吸附剂表面的-COOH、-OH的静电吸引[14]而被吸附分离。与传统吸附剂相比，纳米吸附剂具有尺寸小、比表面积大、无毒、超顺磁特性、反应活性高、吸附性能好、易于回收、操作简单、再生性能好等优点，成为一种新的处理Cr(Ⅵ)的思路，被研究人员广泛研究。

黄紫媛[15]在研究对废水中Cr(Ⅵ)的去除时，以碳微球、钛酸四丁酯等为原料，制备得到了一种非金属共掺杂TiO2。该材料呈酸性，具有核壳结构，用其进行Cr(Ⅵ)的去除实验，结果表明，处在原始条件下时，废水中Cr(Ⅵ)的清除速率有了显著的提高。李鹏刚[16]以硫酸钛为钛源，以盐酸多巴胺（DA）为氮源和有机碳源，通过有机-无机自组装方法，制备得到纳米复合材料PDA/TiO2，并进行了Cr(Ⅵ)的去除实验。研究发现，PDA/TiO2可以吸附清除废水中至少98%的Cr(Ⅵ)。Zhao等人[17]制备了一种新型的氨基功能化蛭石负载纳米零价铁（AVT-nZ VI），在模拟电镀废水中，研究人员发现，AVT-nZVI能够高效去除模拟废水中的Cr(Ⅵ)。Mohammad等人[18]在净化废水中Cr(Ⅵ)的实验中，合成得到了一种具有磁性的纳米级颗粒，研究表明，在pH=2、模拟废水中Cr(Ⅵ)的浓度为10 mg·L-1、纳米磁铁矿浓度为1g·L-1、转速为250r·min-1、停留时间为20 min的条件下，磁性纳米颗粒可以去除模拟废水中82% 的 Cr(Ⅵ )。

1.2 微生物法

除了采用传统意义上的材料来处理含Cr(Ⅵ)废水，研究人员还使用了新兴的微生物法。研究发现，采用微生物法去除水中的重金属离子有2种途径，一种是利用吸附作用将其去除，一种是将重金属离子还原为污染小的其他化合物。研究人员通过研究发现，任何微生物的细胞都能够吸附重金属离子。生物细胞能够吸附废水中的Cr(Ⅵ)，与生物细胞的细胞壁、荚膜及细胞膜有关。Cr(Ⅵ)可以与细胞膜表面的某些官能团结合，形成一定的络合物，从而被吸附；也可以与细胞表面的某些酶结合在一起，进入细胞从而被吸附。微生物法处理Cr(Ⅵ)，是指利用微生物细胞本身的某种或某些酶或者微生物的新陈代谢产物，将Cr(Ⅵ)还原[19]。微生物法具有成本低、可操作性强、灵敏度高、操作简便、经济实惠、安全无毒、降解效率高、效果持续时间较长、不会对水环境产生次生危害等优点，缺点是效能较低，受温度影响较大，控制条件严格，不稳定，菌株容易流失，且时间长、成本高、占地大，卫生条件不佳[20]。

吴诗敏等人[21]利用嗜根寡养单胞菌DSM 14405T进行去除Cr(Ⅵ)的实验。研究发现，嗜根寡养单胞菌在pH=7.5、温度为30℃、转速为180 r·min-1的条件下培养，能够最高效地还原Cr(Ⅵ)且最经济。杜艳影等人[22]经过研究，发现Cr(Ⅵ)的生物转化不仅与Cr(Ⅵ)的浓度有关，还与微生物对Cr的耐受性有关。在Shewanellaoneidensis MR-1介导下，Cr(Ⅵ)的还原率与Cr(Ⅵ)的浓度成反比，与接种菌悬液量及溶液中Fe（Ⅲ）的量成正比；弱碱性的环境更有利于还原Cr(Ⅵ)。何则强等人[23]构建了以F026为阳极产电菌，含Cr(Ⅵ)的电解锰废水为阴极液的双室微生物燃料电池（MFC），研究发现，当 pH=2、Cr(Ⅵ )浓度为 124mg·L-1、电池运行温度为29.85℃时，MFC对含Cr(Ⅵ)废水具有最佳的处理效果。处理80h后，92.1%的Cr(Ⅵ)可有效还原，处理155h后Cr(Ⅵ)的还原率可达100%，且MFC的产电功率达到914.7mW·cm-2。

1.3 还原法

常用的治理Cr(Ⅵ)污染的方法还有还原法。易被处理的Cr(Ⅲ)的毒性，仅为Cr(Ⅵ)毒性的1/100，所以在处理Cr(Ⅵ)时，研究人员会选择将其还原为Cr(Ⅲ)，通过形成难溶性的化合物，降低铬在环境中的生物可利用性和迁移性，再对Cr(Ⅲ)进行去除，从而达到净化水质的目的。还原法具有价格低廉、操作简便、选择性高、材料易得、适合大规模快速生产等优点，但还原法也存在不好处理、条件严苛、对反应器的要求高、消耗的化学药剂存在二次污染等问题[24]。还原法常用的还原剂有铁粉、硫酸亚铁、二氧化硫或其他还原剂（和一定量的粘合剂）等[25]。

Luo Sheng等人[26]用Bi2O3多孔纳米球制备了一种空心Bi2O3纳米球，并进行了Cr(Ⅵ)的去除实验。结果显示，空心Bi2O3纳米球对Cr(Ⅵ)有着显著的去除能力。Bhavna等人[27]研究发现，硫酸肼（HS）能够较好地还原水中的Cr(Ⅵ)。表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）具有非常好的抗氧化性和配位性，刘可[28]利用这一性能，使用EGCG和EGCG-Fe配合物进行Cr(Ⅵ)的去除实验。研究结果表明，EGCG在酸性(pH＜4)水溶液中，能够较好地还原Cr(Ⅵ)。当温度为25℃、pH=3、Cr(Ⅵ)的初始浓度为100μM、EGCG为等摩尔浓度时，2h内，Cr(Ⅵ)的还原效率可达90.86%，当反应时间足够长时，EGCG还原Cr(Ⅵ)的还原比可达1∶3以上。

1.4 电解法

电解法也是一种新兴的处理Cr(Ⅵ)的方法。电解法利用电极，与废水中的Cr(Ⅵ)发生电化学反应如氧化还原、分解、沉淀等，从而去除Cr(Ⅵ)的毒性。在电解过程中，阴极会发生还原反应，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，或者利用电极氧化还原的产物，与Cr(Ⅵ)发生化学反应[29]。电解法具有高效、高选择性、易操作、生产工艺简单、生产周期短、污染小、产量大、劳动强度低等优点，但也存在运行成本较高、能耗巨大、电极损耗过快、沉积物会经常覆盖在电极表面上，阻碍微电解反应的进行，维护管理复杂等缺点[30]。

纪楠[31]在研究净化废水中的Cr(Ⅵ)时，用铁屑作电极，采用内电解法进行处理，结果显示，该法可以较好地电解Cr(Ⅵ)。Ya V.等人[32]研制了一种新型的钛网笼式铁屑作为牺牲阳极，进行Cr(Ⅵ)的去除实验。结果表明，在低电流（0.25A）或无电流条件下，Cr(Ⅵ)在铁的表面直接被还原，同时发现在酸性条件下，该方法对Cr(Ⅵ)的去除更为有效。Nafaa等人[33]在研究Cr(Ⅵ)的净化时，使用了电凝聚法，将铝作为牺牲阳极，结果显示该方法可以用来电解清除Cr(Ⅵ)。

1.5 萃取法

除了上述方法之外，萃取法也是一种行之有效的去除Cr(Ⅵ)的方法，具有高效性和高选择性。在不同的溶剂中，Cr(Ⅵ)具有不同的溶解度，萃取法利用Cr(Ⅵ)的这一特性，使Cr(Ⅵ)从废水相中转移到萃取相[34]，从而将Cr(Ⅵ)分离出来。萃取法具有能耗低、易于工业化、分离效果好、操作简单、成本低、对实验设备要求不高、选择性多等优点，缺点是有机溶剂易挥发，操作复杂，处理工艺繁杂，成本高，效率低等[35]。采用萃取法处理Cr(Ⅵ)时，需要注意萃取剂的选择。

Neolaka等人[36]提出了一种Cr(Ⅵ)印迹聚4-VP-co-EGDMA（IIP）选择性萃取低浓度Cr(Ⅵ)的方法，研究发现，IIP能够较好地分离出Cr(Ⅵ)。Guo等人[37]利用微乳萃取技术，从聚钒酸铵（APV）中分离出V(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)。研究发现，在最佳实验条件下，V(Ⅴ)的回收率为96.29%，Cr(Ⅵ)的回收率为95.56%。Sun等人[38]提出了一种由酸化伯胺N1923（简称 A-N1923）、聚乙二醇（PEG）和 (NH4)2SO4水溶液组成的液-液-液三相体系的新方法，这种方法可以高效地同时将高铬钒钛磁铁矿酸性浸出液中的V(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)分离出来，同时浸出液中的其他杂质离子可以完全去除。

2 结语

处理含Cr(Ⅵ)废水的技术各有优缺点，大多仍处于实验室阶段或生产试验阶段，不能直接应用于实际工业生产。未来，关于Cr(Ⅵ)的去除并进行有效回收利用的研究仍需进一步深入，后续研究工作中，主要面临的问题与未来的发展方向如下：

1）单一的处理方法难以高效除去污水中的Cr(Ⅵ)，因此我们可以取长补短，考虑将两种或两种以上工艺相结合，综合它们的优点，克服单独使用某一处理方法时的缺点，以进一步提高处理效果，降低处理成本。

2）普通吸附法的吸附剂材料来源丰富，设备简单，但吸附耗时长，处理过程操作繁琐，不适合长期用于大排量的废水处理。随着科技的快速发展，吸附剂经历了从新型吸附剂、改性吸附剂到纳米材料吸附剂的改良，吸附率得到进一步提高。未来一段时间内，吸附法仍是含Cr废水治理的研究重点，也是废水处理工艺发展革新的趋势。

3）目前处理Cr(Ⅵ)废水的技术，大多仍处在实验室阶段或者试验阶段，尚未进入实际的生产研究阶段。未来，需要关注所研究的技术在实际生产阶段的应用，研发适合工厂生产的处理Cr(Ⅵ)废水的技术，使之能够大量高效地回收废水中的Cr(Ⅵ)，减少环境污染，满足工业化、规模化应用。

4）未来，开发绿色环保的Cr(Ⅵ)废水处理技术将会是研究重点，技术研发要做到能合理回收Cr(Ⅵ)，实际生产要绿色环保，实现可持续发展。