水体中氟离子的检测和去除方法研究进展

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0 前言

氟元素在地球上分布广泛，占地壳构成的0.06%～0.09%，是人体内必需微量元素之一。正常成年人体内氟元素含量为2～3 g，适量氟的摄入能够有效预防龋齿、骨质疏松，对体内钙磷等新陈代谢及神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用。当体内氟含量摄入过低时，会出现龋齿；当体内氟含量过高时，会导致人体组织中的钙沉积，血钙会随之减少，从而破坏人体中钙和磷的正常代谢，甚至对人体的器官、神经系统和细胞膜造成严重损害，进而引起氟中毒等[1-4]。

我国拥有丰富的煤矿资源，而氟又是煤炭中含量较高的微量元素之一，煤炭中氟含量均值约150 mg/kg[5]。因此，在煤气化过程中，一部分氟以氢氟酸气体的形式排入大气中，一部分则进入气化废水而成为高浓度含氟废水；加之钢铁、铝电解、磷肥、水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃、半导体、制药等工业生产的“三废”中大都含有高浓度的氟离子，若不经特殊处理就直接排放到大自然中，会对环境造成严重污染，最终导致地下水氟离子含量升高[6-7]。

此外，由于氟离子(F-)半径与氢氧根离子(OH-)半径非常相似，使得矿物中羟基很容易被氟离子所取代，导致岩石圈中的天然萤石、云母、角闪石、冰晶石及氟铝石等矿物和岩石中均富集有一定浓度的氟离子。自然条件下，由于含氟岩石和土壤的风化最终造成地下水氟离子含量升高[8]。

目前，地方性氟中毒已成为我国最严重的地方病之一[9-10]。而饮水中的氟是人体中氟的主要来源，水体中的氟含量与地方性氟中毒病情密切相关[11]。因此，为减少和控制水体氟污染，对于工业含氟废水的治理已成为当务之急。

1 水体中氟离子的检测方法

目前对于含氟废水检测最常用的方法为离子选择电极法和离子色谱法。

离子选择电极法适用于测定地面水、地下水和工业废水中的氟化物，检测限为含氟化物(以F-计)0.05～1 900 mg/L，且水样有颜色和浑浊等均不影响测定，是检测水体样品中氟离子浓度较为简便、灵敏、经济的方法之一[12]。由于该方法测定的是游离的氟离子浓度，因此某些高价阳离子(Fe3+、Al3+和Si4+等)及H+能与氟离子络合而对结果产生干扰，通常需要加入总离子强度调节剂以保持溶液中的总离子强度，并络合干扰离子，保持溶液适当的pH值，确保测定结果的准确性。

离子色谱法是基于样品中的氟离子经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量[13]。离子色谱法测定结果更准确，重现性更好，能检测更低浓度的氟离子[14]。然而，对于水质共存化学性质相似的离子，离子色谱法选择性相对较差，且测定水中氟化物存在不确定性[15]。

此外，对于水体中氟离子的测定还有茜素磺酸锆目视比色法、氟试剂分光光度法、气相色谱法、原子吸收光谱法及荧光法等[16-19]。

2 水体中氟离子的去除研究进展

近些年来，国内外科研工作者对含氟废水的处理问题进行了大量研究，并取得了一定的进展。目前，含氟废水的处理方法主要包括沉淀法、吸附法、离子交换法、反渗透法和电凝聚法等。

2.1 沉淀法

沉淀法通常采用钙盐沉淀处理，主要利用氟离子与钙离子的作用生成微溶性氟化钙沉淀，然后经过滤或自然沉降等方法使沉淀物与水分离，达到除氟的目的，该法主要应用于高浓度含氟工业废水的预处理，沉淀剂一般为石灰、电石渣、明矾、铝酸钙等[20-23]。

由于CaF2在18 ℃时在水中的溶解度约16.3 mg/L，经石灰除氟后，理论上水体中剩余氟离子浓度为7.9 mg/L，在此溶解度下氟化钙会形成沉淀物。然而，由于反应过程中生成的CaF2沉淀会包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，导致钙盐的用量较大，即使应用水溶性较好的CaCl2代替石灰乳液除氟，其添加量一般也需要理论用量的2～5倍，且处理后废水中氟离子浓度仅能降至15～20 mg/L，因此需要优化调整除氟参数并增加后续处理工序，才能保证出水氟化物的浓度达到工业废水的排放标准。

在实际工业除氟过程中也发现，对于氟离子残留量在10～20 mg/L的低氟废水，由于诱导沉淀形成的晶核较难生成，加之“盐效应”的存在，会进一步造成难溶盐的溶解度增大，使得生成氟化钙沉淀物的速率会减缓，增加低氟废水中氟离子的去除难度。

在投加钙盐的基础上，通过联合投加使用铝盐、镁盐、磷酸盐等工艺，其除氟效果比单纯加钙盐要好，为使生成的沉淀物快速絮凝沉淀，可在废水中单独或并用添加无机盐絮凝剂(如FeCl3)或高分子絮凝剂(如PAM)后缓慢搅拌，生成的沉淀物颗粒较大，可很快地进行固液分离[24-25]。该方法在不增加现有废水处理设施、设备的同时，废水处理量加大，污泥量减少并使污泥更易于压滤。

研究发现，在适当pH值条件下向含氟废水中加入一定比例的氯化钙和磷酸盐，可生成氟磷酸钙沉淀，从而大大降低水体中的氟离子浓度。此外，水体中的氟、钙离子和磷酸盐发生化学反应而生成难溶的Ca5(PO4)3F·nCaF2沉淀，可进一步吸附废水中的氟离子，经沉降、砂滤后，出水氟离子浓度约为4 mg/L[26]。虽然钙盐配合磷酸盐除氟效果较好，但废水中磷酸盐的加入使得磷部分残余在水中，还需后续进行除磷。

钙盐沉淀法虽然具有操作方便，处理费用低，适用于高浓度含氟废水的处理等优点，但处理后水质很难达到国家《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573—2015) 6 mg/L的直接排放标准和《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008) 10 mg/L一级排放标准，出水很难达标，需要增加后续水处理工艺等，才能有效保证出水的氟化物达标[27]。

2.2 吸附法

吸附法是一种较为常用的水处理方法，主要通过吸附、离子交换或表面络合等机制将氟离子从溶液中有效去除，被认为是最有效和最可靠的除氟技术之一[28-32]。吸附法所用的吸附剂主要包括活性氧化铝、活性炭、金属氧化物、膨润土、沸石等[33]。

吸附法的代表是活性氧化铝法，其材料表面对F-有强的选择性和亲和性，且表面积大，吸附性好，可用于含氟废水的深度处理，是目前研究最多并已被广泛应用的除氟吸附剂。美国从1950年就开始采用活性氧化铝材料进行高氟水除氟，美国安全饮用水法案中曾将活性氧化铝材料吸附法推荐为去除多种无机离子(包括氟化物在内)的最佳处理技术。法国、德国、日本等发达国家也利用活性氧化铝进行除氟。

PIETRELLIi等[34]研究了冶金级氧化铝(MGA)在不同的实验条件下对氟的吸附速率：在水质pH值在5～6时，氟以离子形式存在，吸附效率最大；高pH值条件下，在MGA位点上的氟的吸附量急剧减少，这要归因于氢氧根离子与氟离子竞争MGA的活性位点。

GHORAI等[35]研究发现，活性氧化铝在pH值为7时对水质氟离子可达到1 450 mg/kg的吸附容量；在pH值为4～7时，活性氧化铝的除氟率先增加后降低；在pH值>7时，氢氧根离子会与氟离子产生竞争吸附；而在pH值<7时，形成可溶性铝-氟络合物，导致处理水中存在的铝离子，从而引入新的污染物。

吸附法的配套设备简易灵活，操作简单方便，对氟离子浓度较低(低于5 mg/L)的水溶液处理效率较高，处理后溶液氟离子浓度能达到饮用水标准(1 mg/L)；然而吸附过程容易受共存阴离子影响导致氟离子吸附量降低，吸附剂需要经常再生或更换。因此，研发新型高效吸附剂，解决传统吸附剂在除氟效率及吸附容量低等发面缺陷已成为当前研究的热点。

2.3 离子交换法

离子交换树脂法是利用离子交换树脂表面的离子交换能力去除氟离子的一种方法，通常是将不同种类的阳离子负载到离子交换树脂上，制备成不同性能的阳离子交换树脂以提高对氟离子的去除能力[36]。

研究表明：以强酸性阳离子苯乙烯系磺酸钠型树脂为载体负载了Al3+改性形成的球状吸附剂，在最佳条件下，对低浓度含氟废水中氟化物的去除率可高达99%[37]。

目前，常用的除氟树脂有聚酞胺树脂、氨基磷酸树脂、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂等。近年不断有新型离子交换树脂出现，如锆负载树脂氟离子吸附剂，其有较强的除氟能力，尤其具有可再生能力，重复使用的特点，降低了此类吸附剂的运行成本，为大批量投入生产提供了可行性。

离子交换法不需要外加使用化学药品，能最大程度地保留原水的色泽和味道，且除氟效率较高，效果稳定。但当水体中存在硫酸根、碳酸根、磷酸根或碱性物质时，吸附树脂会受到氧化剂的氧化和杂质的污染，引起树脂性能劣化，导致除氟效率下降，该法处理过的水体pH值较低，需加碱中和后才能达到排放要求；与此同时，树脂造价高、再生费用大也成为限制离子交换树脂在工业水处理应用中的主要因素。

2.4 反渗透法

反渗透法是一种分子级处理技术，借助半渗透膜使水分子通过，而氟化物不能通过，从而将氟离子去除。反渗透膜一般有非对称膜和均相膜两类，目前使用的膜材料主要为醋酸纤维素、芳香聚酰胺、低压复合膜及海水膜类等，其组件有中空纤维式、卷式、板框式和管式[38-39]。反渗透法在日常生活中多应用于脱盐淡化，并且此方法在国外苦咸水的脱盐淡化、海水脱盐淡化和超纯水的制备等方面也得到了很广泛的应用[40]。

国外有些国家在净化井水、高氟水中去除氟离子、去除水中的NO3-和NO2-时通常采用反渗透法。我国天津和河北沧州等农村也建有一些反渗透除氟站，运行效果良好，除氟率可达 90%以上[41]。

反渗透膜的有效处理范围在离子直径为0.1 nm以上(氟离子直径为0.266 nm)，所以该法可以有效地除去溶液中的氟离子。此外，反渗透法还具有较低的能耗和较高的效率，常温、常压下即可达到去除氟离子的目的。但是反渗透法受多种因素影响，要求介质的pH值在4.0～10.0，且反渗透膜的成本较高，对人体有益的矿物质在除氟过程中也连同氟化物一同被除去，影响了出水的质量，同时存在出水偏酸性和产生大量浓水的问题。

2.5 电凝聚法

电凝聚法是指外加直流电场时，在电流作用下以金属铝或铁为阳极的电极表面会电解出Al3+或Fe3+，水解中过程会使配位的水分子失去H+而生成单羟单核或多羟基配合物，同时会产生多种形态的氢氧化物的中间物絮体，进而与氟离子发生静电吸附和络合凝聚，成为多核多羟物质，在直流电场作用下，氟离子往阳极方向移动，在阴极区产生含氟晶体，从而实现去除水中氟化物的目的[42]。出水氟化物浓度可低于1.5 mg/L，且处理后的水质较好，不会产生二次污染等[43-45]。

电凝聚法有操作管理简单，可通过控制调节电流来调控水中的氟含量，不需要再生及添加药剂，产生泥渣量小且不会对饮水居民健康造成不良影响等优点[46]。但因电解时会不断消耗腐蚀阳极材料，使其除氟能力下降，需及时更换阳极[47]。同时电解需要能量成本较高，且除氟过程中影响因素较多，因此只适用于浓度含氟水体地区的分散式处理。

除以上方法外，国内外学者还对其他除氟方法开展了研究，如利用生物吸附剂在饮用水除氟中，将壳聚糖和壳多糖、绿藻等用于饮用水中，取得了较好的除氟效果，其他还有电渗析法、微生物法、诱导结晶法、气浮法等[48-54]。

3 结论与展望

由于水质、仪器的精密度及不同的测试方法会对氟离子测定结果产生一定的影响，因此，在检测样品中的氟化物浓度时，必须严格遵循操作规程，准确测定污染物中的氟含量，并为环境监测及污染治理提供可靠的数据。

目前，对于工业含氟废水的处理仍以方法简单、成本相对较低的沉淀法和吸附法为主，但随着环保政策及企业对水质回用的要求不断提高，沉淀法、吸附法等传统的工业水体除氟方法已经很难满足当前水质排放的标准和可持续发展的要求。

去除废水中氟化物污染技术的关键部分和核心基础主要为：既要对已有的经典除氟方法进行改善，提高其除氟性能；又要继续研发使用方便、除氟效果好、性能稳定的除氟材料和技术；同时将不同除氟工艺结合在一起，充分考虑当地的水质、除氟方法的特点及技术工艺等因素，优化联合除氟参数，只有这样，才能更好地解决水体中的氟化物污染问题。