聚丙烯腈纤维及高收缩聚丙烯腈纤维在体育器材领域综述

齐 佳

（西安医学院，陕西西安710021）

作为三大合成纤维之一的聚丙烯腈纤维，它具有一些其它合成纤维无法比拟的特性。这类纤维具有柔软的手感、色泽也很鲜艳、保暖性比较强、质量很轻，并且还具有防虫蛀及防发霉的特性。由于它的许多性能均近似于羊毛，因此它素有合成羊毛之称。我国标准GB/T 4146.2-2017指出，聚丙烯腈纤维是由聚丙烯腈或丙烯腈共聚物的线型大分子构成的合成纤维，大分子链中至少有85%的丙烯腈链接[1]。用聚丙烯腈制造纤维，最早是在20世纪30年代由德国Hoechst公司和美国杜邦公司着手进行生产试验的。但直到20世纪50年代才正式投入生产。而最早的聚丙烯腈纤维也因为染色困难，弹性差仅作为工业用纤维，后经过工艺上的不断研究，才逐步改善了其可纺性和染色性[2]。在体育器材中可做缆绳的理想材料；耐磨性和回弹性好，强度与涤纶和锦纶相似，回弹率可与锦纶、羊毛相媲美，比涤伦、粘胶纤维大得多；也可以在网球拍、球网等多个领域有应用[3]。

1 概述

目前腈纶产品主要品种为1.5D—6D，其生产的常规品种市场竞争力弱，企业效益低。因此，研发新品种，强市场竞争力，为企业增效成为了函待解决的问题。高收缩腈纶是利用腈纶所具有的热弹性特征，经特殊工艺手段处理，使其具备高热收缩能力的腈纶纤维。就收缩率而言，普通腈纶的收缩率＜4%，高收缩纤维的收缩率＞18%。与普通纤维相比，高收缩腈纶纤维具有更为广泛的应用范围。其可作为膨体纱材料，与普通纤维混合使用，经过湿法热处理而产生“膨化效应”，可提高纺织物的密度和立体感。其还可以仿真其它产品的特性制成仿毛、麻、绒、真丝等产品，但这要将其与棉毛、兔毛等混纺制得。这些产品具有手感柔软、质轻蓬松，保暖性好等优点[4]。干法高收缩腈纶在保持原有腈纶特点的基础上又具备了特有的优点，符合企业发展的需要。

2 聚丙烯腈纤维的制备

由于聚丙烯腈纤维中含有85%以上的丙烯腈，因此其主链为聚丙烯链结构。聚丙烯腈大分子链中丙烯腈链段的连接有平行排列、反向并行排列以及首尾相接排列三种方式。其中以首尾相接方式为主[5]。

由单体丙烯腈经过自由基聚合反应得到聚丙烯腈。以头尾相连的方式将丙烯腈单元连接起来便形成了聚丙烯腈大分子链。聚丙烯腈主要用于制备聚丙烯腈纤维。腈纶具有很多的优点，如有较强的抗日晒性，且耐候性也挺强[6]。此外，它还耐无机酸、过氧化氢和漂白粉等化学试剂腐蚀。但同时也存在着一定的缺点，如聚丙烯腈纤维具有低的抗疲劳性，并且也不耐磨，而且它的强度也并不很高，其在卷曲性与回弹性等方面表现出的状态，也让人们认识到了聚丙烯腈纤维与羊毛存在的差距。同时聚丙烯腈在80℃以上的浓碱中水解为聚丙烯酸钠的现象，体现了聚丙烯腈对碱的不稳定。聚丙烯腈纤维的用途很多，如希望其能够代替羊毛来制作地毯或毛毯等织物，则需要将聚丙烯腈纤维与混纺而制得。同时聚丙烯腈纤维也可以制作成为船帆、军用帆布以及帐篷等一些室外织物。

干法腈纶的截面为犬骨形，而湿法腈纶的截面为圆形。干法腈纶的这一截面特点，使之具有更好的回弹性、蓬松性以及较强的覆盖能力。以相同质量的干法腈纶和湿法腈纶而言，干法腈纶则更加厚实与丰满。同时干法腈纶表面光滑，风格优雅，具有天然的光泽。干法腈纶所具有的这些独特的性能优势使得其具有了不可替代性，在毛绒毛皮的用途上更是被指定为专用原料。因此，从某种意义上讲，干法腈纶就是腈纶中的差别化产品[7]。

2.1 一步法制聚丙烯腈纤维

一步法是将丙烯腈及其共聚单体在溶液内聚合，即均相聚合。所得的聚合液只要过滤就可纺丝，无需经过聚合物的溶解工序。

2.2 二步法制聚丙烯腈纤维

二步法与一步法的不同之处在于，其将聚合和纺丝分两步进行。聚合反应在水相介质中进行，所得的聚合物悬浮于水中，此类聚合称为悬浮聚合或者非均相聚合[8]。

2.3 干法纺丝

聚丙烯腈的熔点比分解温度高，因此其制造方法主要为溶液纺丝法。溶液纺丝法又分为干法纺丝和湿法纺丝两种。目前，湿法纺丝约占纺丝工艺的78%，干法纺丝约占22%。腈纶干法纺丝主要可分为五个工序，即单体聚合、原液制备、纺丝、水洗拉伸、后续处理和回收利用五个步骤。

(1)单体聚合工序

向反应釜中加入混合好的丙烯腈单体和由第三单体、中和剂、氧化剂、脱活剂等配制成的稀水溶液，在一定的操作条件下进行聚合反应，制备纺丝所需的聚合物。

(2)原液制备工序

用粉碎机将聚合物粉碎并贮存于料仓中。料仓的底部装有振荡器，可以用来调节聚合物进入螺旋形进料器的速度。聚合物经螺旋形进料器、质量流量计、喷淋室后，用DMF、消光剂和脱色剂润湿，再经挤压后可得纺丝原液。纺丝原液经加热器加热后，由板框式过滤机过滤，送至喷丝板[9]。

(3)纺丝拉伸工序

用计量泵将纺丝原液送至原液加热器加热至130～140 ℃后，送至喷丝板。喷丝板常用的规格有两种，即纺1.7～3.3 dtex的2800孔和纺5～11.1 dtex的1860孔。纺丝由喷丝板喷出后，进入高6～8 m、直径0.23～0.28 m的通道，同时向通道内通入惰性气体来使溶剂蒸发。除去溶剂后，用冷却水喷淋冷却降温后送至水洗牵引机内水洗脱除DMF。

(4)纺丝后续处理工序

采用链板式烘干机在130℃的操作条件下对纺丝进行干燥处理，处理要求为出口丝束含水量不超过1%。

(5)溶剂及单体回收工序

溶剂及单体的回收均可采用筛板塔。干法纺丝适合于加工分解温度低于熔点或加热时容易变色、但能溶解在适当溶剂中的成纤维高聚物。对于既能用于干法纺丝又能用于湿法纺丝成型的纤维，干法纺丝一般更适合于纺制长丝。干法纺丝时也须有配置纺丝溶液和溶剂回收工序，辅助设备也比湿法纺丝的多。干法纺丝的投资通常比湿法纺丝要高，但其纺丝速度较快，且所得纤维的结构致密，物理机械性能和染色性能也比较好。

2.4 湿法纺丝

湿法纺丝也是主要的纺丝方法之一，其主要工序包括制备纺丝原液、形成原液细流、凝固成初生纤维和后处理等步骤。将已成纤维状的高聚物溶解到适当的溶剂中，可以得到一定组成和理化性质的纺丝原液。纺丝原液应保持均相，因此需要进行混合、过滤和脱泡等纺前准备工作，除去杂质和气泡。将纺丝原液通过循环管路送至纺丝机，用计量泵计量流量。然后经过烛型过滤器、连接管而进入喷丝头，喷丝头上有规律的分布若干孔眼，孔径分布为0.05～0.08 mm。纺丝原液想变成原液细流则需经过喷丝孔。形成原液细流后，其中的一些溶剂便逐步扩散为凝固浴，细流又经过凝固剂的渗透，经过一系列的变化，原液细流最终到达了临界浓度，从而使纤维在凝固浴中被析出[10]。

湿法成形时，采用不同的溶剂会使纤维呈现不同的截面形状：采用有机溶剂时容易形成非圆形横截面，而采用无机溶剂时则形成圆形横截面。有时纤维表面会出现一定的缺陷，那是因为在湿法成型中剧烈的凝固过程所导致的，当形成缺陷以后，便形成了裂缝，此时沉淀剂的水通过这些裂缝逐步渗入，这一现象使得产品出现毛细孔或空洞，从而导致湿纺纤维的表面比较粗糙，内部存在毛细孔和微孔。

2.5 干法纺丝与湿法纺丝差别

干法纺丝的成形条件较缓和，得到纤维的结构也比较均一、密实。干法纤维特有的犬骨形，使得它的回弹性和膨胀性均比较好，手感也很柔和。因此，干法纺丝所制得的腈纶要比湿法纺丝所制得的腈纶性能更优良。与湿纺相比，干纺具有以下特点：其弯曲模量为湿纺圆形截面的一半；制得的聚丙烯腈纤维织物手感更柔软；干法纤维绝热效果和蓬松性好；在同等保温效果和覆盖率时，干法纤维的用量可节省10%，可减轻衣物重量；干纺纤维染色后色泽鲜艳、外观漂亮；干纺纤维可更好吸收水分，并更快将汗水传导出去，对于内衣及袜类的生产来说，这一特点是很有优势的；洗涤后，其颜色和外形基本无变化；且具有独特的热收缩性能，因此可制作有竞争力的高档产品。

2.6 干法腈纶技术

通过对国内外干法腈纶技术的现状可以看出，开发出差别化纤维产品，提高市场竞争力已刻不容缓。新品种纤维即差别化纤维，是通过改性常规聚丙烯腈纤维开发的。主要包括：双组分纤维、有色及特殊染色纤维、高吸水纤维、抗静电及导电纤维、阻燃纤维以及高收缩纤维等。由于独特的成型机理，与横截为圆形或心脏形的湿法纺丝法生产的腈纶纤维相比，干法纺丝所得腈纶纤维截面为犬骨形。此种纤维比湿法纤维具有更好的弹力特性、蓬松特性及光泽等。又由于畜牧业发展较缓，羊毛供应量不够充足，而腈纶与羊毛在性能方面的相似性，奠定了其成为羊毛较好的替代品的地位[11]。同时城乡居民对腈纶织物有着极强的兴趣，原因就是其不但价格较低，而且保暖效果较好。20世纪末期，随着加大了拉舍尔毛毯以及人造毛皮等一些新产品的制造量，也促进增强了腈纶的需求量，尤其是差别化纤维的需求量大大提高。据统计，全国用来制造毛毯、人造毛皮以及膨体纱所消耗的高收缩腈纶约为20万吨/年，而目前国内所能达到的供应量仅仅为10万吨/年，这一产量距离国内市场对高收缩聚丙烯腈纤维的需求量有很大的差别。因此，我们认识到生产高收缩腈纶技术的发展是我们迫切需要解决的问题。生产高收缩腈纶技术具有非常大的市场潜力。就我国目前的现状而言，湿法腈纶技术仍然是国内企业高收缩腈纶生产的主流技术，而采用干法腈纶技术来生产高收缩腈纶的企业占极少数，且远远达不到规模化生产的要求。但是就实际而言，干法高收缩腈纶在很多方面都要优于湿法高收缩腈纶，比如柔软的手感、光泽的颜色、稳定的染色特点以及物理机械性能等。而且干法高收缩腈纶的特点与羊毛非常接近，是羊毛的最佳替代品。因此，发展干法高收缩腈纶生产技术，尤其是规模化生产更显得尤为重要。

3 高收缩聚丙烯腈纤维制法

3.1 高收缩聚丙烯腈纤维生产机理

聚丙烯腈纤维与结晶性高聚物纤维不同，它不存在严格意义的无定形区和结晶区。只有非晶态的中序、低序区和准晶态的高序区。这使得其具有独特的热弹性，能生产高收缩聚丙烯腈纤维。化学纤维的热收缩主要是伸展的非晶区分子链的解取向作用。含有伸展的非晶区分子链的量关系着化学纤维的收缩率，所含伸展的非晶区分子链的量增加，则化学纤维的收缩率也随之增加。所以影响热收缩率的重要因素是化学纤维结晶度。聚丙烯腈高聚物的晶粒起着物理交联点的作用，这是由于结晶存在的缘故，并且其阻碍分子链的运动，从而化学纤维的热收缩率也随之受到影响而下降。因此，提高化学纤维的热收缩率的有效方法，是降低化学纤维的结晶度，提高化学纤维的拉伸取向度，提高非晶区分子链的含量。工业上制取高收缩纤维的方法主要有化学改性法和物理改性法两种。

3.2 物理法制高收缩聚丙烯腈纤维

高收缩聚丙烯腈纤维的物理制法，是采用特殊的低温牵伸、高速纺丝工艺，从而降低纤维的结晶度，提高纤维的取向度。其主要方法如下：

（1） 低温低倍牵伸处理法

牵伸的倍数对成品的性能有很大的影响，低倍牵伸法一般牵伸倍数在4倍以下。如用常规的纺丝法制的聚酯纤维，其未牵伸丝集束为37.6Mtex，而经80℃溶液中牵伸3.7倍后，其切断后强度达0.35N/tex，沸水收缩率可达40%。

（2）骤冷处理牵伸法

此法用冷气流喷吹喷丝孔下部10cm处，使得未牵伸丝双折射增大，经过骤冷处理后，便能得到200℃时干热收缩率30%以上的高聚纤维。

（3） 牵伸、骤冷处理法（最小松弛工艺）

此法在50～70 ℃溶液中进行牵伸，然后用40℃的水进行骤冷。便可得到沸水收缩率为30%～50%的高收缩纤维。

（4） 高倍牵伸处理法（二次拉伸工艺）

是先将牵伸丝加热到一定温度，牵伸后再进行冷拉，其牵伸倍数一般在3～7倍。

3.3 化学法制高收缩聚丙烯腈纤维

化学改性法是在将第三或第四组分加入到聚合单体中并进行共聚的方法。该方法主要影响聚合物的结晶性能，从而获得高收缩纤维。可用为第三、四组分的物质主要有间苯二甲酸二甲酯（DMI）及5-磺酸基-1,3间苯二甲酸二甲酯（SDMI）两种。

（1） DMI改性的高收缩纤维

加入DMI后改变了聚酯的结晶性能，使得结晶温度升高，减缓了结晶速度。从而制得结晶度低、取向度高的纤维。

（2） SDMI改性的高收缩纤维

研究发现，加入DMI可制成高收缩纤维，但所得纤维的染色性没有较大的改观，因此采用加入SDMI作为第三组分技术，这一做法明显改变了纤维的染色性。

4 聚丙烯腈纤维及高收缩聚丙烯腈纤维 在体育器材中的应用综述

（1）编织袋领域

聚丙烯腈纤维制成的编织袋在体育领域广泛地应用，成为网球、足球、篮球及游乐场的等最主要的基本包装材料，其形式也早已由传统枕型梯式向着桶型、柱型等多元化发展。由于其密度低、重量轻、随形、易储藏等特点，该类产品的需求量很大。在室内瑜伽毯子方面，聚丙烯腈纤维一般用低捻度的聚丙烯腈纤维制造。这种毯子具有隔热、抗虫蛀、易洗涤、低收缩和重量轻等性能。

（2）运动场领域

人造草坪是聚丙烯腈纤维的又一应用。美国比尔特瑞特公司用聚丙烯扁丝通过起圈而制成一种"单一草坪"。美国孟山都公司也用聚丙烯腈纤维制作了绒面人造草坪(称为化学草)。这些人造草坪已被用在公路的中心广场、交通站和其他风景区。聚丙烯腈纤维的抗日晒性能较低，因此室外用的主要是高收缩聚丙烯腈纤维制作的人工草。

（3）帆船领域

聚丙烯腈纤维耐酸、耐碱性能优良，抗张强度好，用其制作的帆布重量比普通帆布轻1/3，不仅搬运轻便，而且降低了成本，延长了使用寿命，实现了价廉物美。用其制作鞋子衬里布或运动鞋面，结实耐用，质轻，防潮，透气，没有汗臭。

（4）运动服领域

在运动服方面，有远红外聚丙烯腈纤维是一种具有优良保健理疗功能、热效应功能和排湿透气、抑菌功能的新型纺织材料。它含有特殊的陶瓷成分，这种成分能吸收人体释放出来的辐射热，并在吸收自然界光和热后发射回人体最需要的4～14μm波长的远红外线。这种远红外线具有辐射、渗透和共振吸收特征，易被人体皮肤吸收，活化组织细胞，促进新陈代谢，让人体达到保湿及促进血液循环的保健作用。

5 结语

对聚丙烯腈纤维和高聚丙烯腈纤维的应用领域和区别进行概述，然后对聚丙烯腈纤维制备方法，一步法、二步法制聚丙烯腈纤维及干法纺丝的五种工序，单体聚合工序、原液制备工序、纺丝拉伸工序、纺丝后续处理工序、溶剂及单体回收工序做了综述；分别对高聚丙烯腈纤维的物理制法，低温低倍牵伸处理法、骤冷处理牵伸法、牵伸、骤冷处理法（最小松弛工艺）、高倍牵伸处理法（二次拉伸工艺）；化学制法： DMI改性的高收缩纤维、SDMI改性的高收缩纤维做了综述；最后对聚丙烯腈纤维和高聚丙烯腈纤维在体育器材领域的应用进行了综述。