聚氯乙烯热稳定剂研究进展

姚文杰，孙 安，孔德忠

（无锡工艺职业技术学院，江苏宜兴 214200）

聚氯乙烯是综合性能优良的五大通用合成树脂之一。聚氯乙烯全球产量仅次于聚乙烯，位列第二位。PVC 具有质量轻、易加工、良好的阻燃性和力学性能等优点，其应用领域涵盖各行各业、日常生活及航空航天等高精尖领域。聚氯乙烯是通过氯乙烯单体按照自由基聚合机理制得，其链中存在着大量的C—Cl 极性键，在受热和剪切力的作用下，容易脱去HCl，造成PVC 热稳定性差、加工性能不好等缺点，限制了PVC 的应用领域，因此对PVC 热稳定性能的研究受到了相当大的关注，PVC 热稳定剂的研究也是非常活跃。

常用的PVC 热稳定剂有：铅盐类稳定剂、钙锌类稳定剂、环氧类稳定剂和稀土类稳定剂等。虽然铅盐类稳定剂具有稳定效果好，稳定持续时间长，耐候性能优良，价格低等优点，但是其毒性大，对环境和人体都有一定的影响，限制了其使用。因此PVC 热稳定剂向着无毒、无污染方向发展。本文重点介绍钙锌类、有机锡类和稀土类热稳定体系。

1 钙锌类热稳定体系

由于铅盐类稳定剂毒性的缺点，限制其使用，逐步退出市场，钙锌类的稳定剂将填补这一市场空缺。但钙锌类稳定剂也有缺点：钙锌类稳定剂存在“烧锌”现象；添加量较大，稳定效果不及铅盐类稳定剂；成本较高，价格高于铅盐类稳定剂；加工时易析出，喷霜。为了解决以上问题，钙锌稳定剂往往也需复配使用。

张喜宝等在碱性条件下，使用六水合硝酸锌、氯化钙和乙酰丙酮合成了乙酰丙酮钙/锌复合材料，并把其应用于PVC中，作为辅助热稳定剂，通过XRD、FT-IR、热老化和刚果红测试，研究了乙酰丙酮钙/锌复合材料及加入PVC 体系中的稳定效果，结果表明，摩尔比为15 ∶1的乙酰丙酮钙与乙酰丙酮锌，具有协同作用，热稳定时间可以达到70min，PVC 试样完全变黑需要110min，热稳定效果优于乙酰丙酮钙、乙酰丙酮锌单独使用；当添加量为1.2%时，PVC 试样的热稳定时间为81min，完全变黑需要190min，使用效果优于市面多数辅助热稳定剂。

丁静等通过两步反应，使丁二酸酐、哌嗪、氯化钙、氯化锌制成了哌嗪基单丁酰胺酸钙/锌（PSACa/Zn）热稳定剂，使用元素分析、ICP-OES 和FT-IR，对PSACa/Zn 新型热稳定剂进行了结构表征，通过刚果红实验、转矩流变仪实验和热失重实验测试了PSACa/Zn 对PVC 体系的热稳定效果，结果表明，PSACa/PVC 体系的静态热稳定时间为74.5min，PSAZn/PVC 体系的静态热稳定时间为41.5min；当PSACa/PSAZn 复配使用，当质量比为1 ∶1时，具有很好的协同作用，静态热稳定时间可以达到92min，动态热稳定时间可以达到905s，同时发现PSACa/PSAZn/PVC 体系的长期热稳定性良好。

2 有机锡类热稳定体系

有机锡类热稳定剂也是铅盐类热稳定剂的重要替代产品之一。有机锡类热稳定剂具有效率高，添加量少，适用于不同的加工工艺要求，同时其适用于制造透明制品。但其也有缺点，限制它的应用，价格较高，加工时有气味，容易发生污染。需要开发气味小、价格低的有机锡类热稳定剂。

易强顺等采用正交实验优化制备了硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡，与YT181 型硫醇甲基锡对比，通过动态热稳定性能和流变性能测试，研究结果表明，硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡具有较好的初期热稳定性，与YT181 型硫醇甲基锡试样对比，硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡试样具有较好的耐候性，同时具有较好的加工性能。

刘伟龙等用硬脂酸钡和硫醇甲基锡复配使用，通过测试，当硬脂酸钡和硫醇甲基锡为3 ∶1时，PVC 体系的初始变色时间为36min，最终变色时间为50min，具有较好的协同效果。

张宁通过二丁基氧化锡、马来酸和硝酸镧制备了二丁基锡二马来酸镧，通过热老化烘箱法、刚果红法、转矩流变仪和紫外光谱仪等测试了二丁基锡二马来酸镧/PVC 的热稳定性能，结果表明，当二丁基锡二马来酸镧的添加为3%（w）时，静态热稳定时间为46min，可以单独使用；复配时使用，当二丁基锡二马来酸镧与季戊四醇为4 ∶1时，静态热稳定时间为63min。

3 稀土类热稳定体系

稀土类热稳定剂作为PVC 热稳定剂，其中的稀土元素会提升复配体系的热稳定性和相容性，还会提升体系的力学性能。同时，我国稀土资源较丰富，丰富的资源优势促进了稀土类热稳定剂的研究。

张伟等使用硬脂酸钙、硬脂酸锌、蓖麻油酸镧、季戊四醇和β-二酮制备了复合稳定剂1和复合稳定剂2，配比分别为：45%∶15%∶30%∶10%，42 ∶14 ∶28 ∶9 ∶7，通过测试，结果表明，当添加量为2%的复合稳定剂Ⅱ热稳定性优于复合稳定剂Ⅰ，同时复合稳定剂还具有良好的润滑增塑作用。

冯佳萌等用氯化镧、2-氨基对苯二甲酸、氨水为主要原材料，制备了2-氨基对苯二甲酸镧，并对其结构进行了表征。当4%（w）的2-氨基对苯二甲酸镧加入PVC 中，PVC 体系的热稳定时间为20min，是不加稳定剂的7倍，但抗变色性能不好。当2-氨基对苯二甲酸镧与硬脂酸锌、季戊四醇复配，通过稳定效果测试，结果表明，当2-氨基对苯二甲酸镧与硬脂酸锌、季戊四醇的复配比例为4 ∶2 ∶4时，达到最佳稳定效果，稳定时间为58min。

柳召刚等自制了新型有机锡类热稳定剂异烟酸镧，通过热稳定性能分析，结果表明，异烟酸镧作为PVC 热稳定剂，单独使用，稳定效果不好，长期稳定性能和抗变色能力也一般，不宜单独使用。通过与硬脂酸锌、季戊四醇复配使用，效果较好，当异烟酸镧、硬脂酸锌和季戊四醇的配比为3 ∶1 ∶1，加入量为2.5%（w）时，PVC 体系热稳定时间为22min，且不发生“烧锌”现象。

4 有机氮热稳定体系

有机氮类热稳定剂具有优秀的热稳定效果，优秀的环境友好性，显示出了其作为热稳定剂的研究价值，得到广大学者关注。有机氮类热稳定剂是由埃及开罗大学的M.W.Sabaa，N.A.Mohamed 等最早开始研究，他们发现巴比妥酸及其衍生物可以用作PVC 的热稳定剂。通过进一步的研究，发现巴比妥酸可以吸收HCl，可以提高PVC 制品的热稳定性能，随后他们又对苯并咪唑基乙腈及其衍生物等进行了研究，为有机氮类热稳定剂的研究奠定了基础。

徐晓鹏等以苯基脲为原料，合成了带有烷基链的新型苯基脲衍生物（NA），并研究了其对PVC 热稳定性能的影响。通过热稳定性能测试，结果表明，NA 作为热稳定剂时，抑制PVC 初期着色能力良好；当NA 与钙锌稳定剂复配作为PVC热稳定剂时，PVC 的长期热稳定性能显著提高，NA 与钙锌稳定剂复配比例为1.2 ∶0.8时，体系的热稳定性能最优。

林莅蒙等研究了PVC 干混料和塑化料时，氰基胍（CG）、硫醇辛基锡（OTM）、硬脂酸钙（CaSt2）和环氧大豆油（ESBO）对体系热稳定性能的影响，研究结果表明，干混料和塑化料实验结果偏差较大，应取对实际应用具有意义的塑化料为试样。塑化料测试结果为，当CG 单独使用时，对体系热稳定性能影响不显著；当CG 与CaSt2和ESBO 并用时，体系热稳定性能提高，说明CG、CaSt2和ESBO 具有协同效应；同时，CG 与DMAU 相比，热稳定性能较差，但透明性较优，电绝缘性能相差不大。

5 结论

国内对环保的要求日益严格，研究了多种新型热稳定剂，并取得一定的成功，但还不能满足多元化市场的需求。随着研究的深入，相信未来会开发出无毒、无污染、价格低、加工方便等性能，同时还具有耐候、透明等功能性的高效新型热稳定剂。