硅藻土和贝壳粉负载纳米光催化材料的研究与应用现状

陈 欣 王立艳 毕 菲

吉林建筑大学材料科学与工程学院（130118）

光催化纳米材料在有机污染物处理和空气净化领域被广泛关注，然而，纳米材料在使用中存在分散性差、易团聚且回收困难等不足，将纳米材料固定于多孔矿物载体上有望解决上述技术难题。常见的无机多孔矿物有硅藻土、贝壳粉、沸石、活性炭、膨润土、白炭黑、蛋白土、膨胀蛭石、高岭石、海泡石等，这些多孔矿物具有较大的比表面积，易于分散且可高效吸附有机污染物。多孔矿物负载纳米光催化材料可以使纳米材料高度分散在载体表面，充分发挥其光催化活性，是目前光催化领域一个重要的研究方向。目前研究最多的多孔矿物为硅藻土和贝壳粉。

文章综述了硅藻土或贝壳粉负载纳米光催化材料的研究与应用现状，并对多孔矿物负载纳米光催化材料在空气净化及内墙涂料领域的应用前景进行了展望。

1 硅藻土负载纳米光催化材料的研究现状

硅藻土表面和内部含有大量微孔结构，比表面积大、吸附能力强。硅藻土负载纳米光催化材料可用于有机污染物处理和制备室内空气净化涂料。硅藻土负载纳米光催化材料同时利用了硅藻土的吸附作用和纳米材料的高效光催化作用。目前，对于硅藻土负载纳米光催化材料的研究动态已有较多报道。

夏悦[1]等首先以钛酸四丁酯和磷酸为原料，采用溶胶凝胶法制备出P-TiO2溶胶，陈化后的PTiO2溶胶与硅藻土混合焙烧获得硅藻土负载PTiO2。光催化研究表明，硅藻土负载P-TiO2对甲基橙和亚甲基蓝的最佳降解率分别为79%和92%，明显优于无硅藻土负载的P-TiO2纳米材料。陈建设[2]等以硫酸钛、六水合硝酸铈、柠檬酸为原料，采用低温燃烧法合成出一种硅藻土负载Ce-TiO2光催化材料，在紫外光下，对RhB 溶液降解率达到93%。缪茜[3]等将硫酸氧钛硅藻土、氨水溶液混合，通过滴加浓硫酸调节溶液的pH 值，使TiOSO4发生水解反应，生成的TiO2均匀负载于硅藻土表面，通过反应条件控制使所得硅藻土负载纳米TiO2中纳米TiO2的覆盖率达到了67%。王丽娟[4]等首先通过超声活化、水热反应和焙烧处理制备出活化硅藻土；再以钛酸四丁酯和硝酸镧为原料，采用溶胶凝胶法制备出La3+/TiO2-硅藻土光催化剂；紫外光照180 min时，催化剂对亚甲基蓝的降解率接近100%。焦玉荣[5]等以钛酸丁酯为原料，在硅藻土存在下，采用溶胶凝胶法将纳米TiO2负载于硅藻土表面； 太阳光照射600 min，光催化剂对氨氮废水的降解率可达78.5%。梁欢[6]等将硝酸铁溶液、氢氧化钠溶液、去离子水和硅藻土混合，经水解沉淀和高温焙烧制得硅藻土负载纳米Fe2O3光催化材料；硅藻土负载纳米Fe2O3催化剂在加入H2O2后，光照120 min 时，对罗丹明B的降解率可达到98%。毛正楠[7]等将硅藻土与钛酸四丁酯溶液混合，通过滴加浓氨水控制pH 值使钛酸四丁酯在硅藻土表面水解，得到硅藻土负载纳米TiO2光催化材料；紫外光照射120 min，复合光催化材料对甲基橙溶液的降解率达到95%。张雪涛[8]等将硅藻土浸渍在高锰酸钾溶液中，以柠檬酸为络合剂，滴加氨水调pH 值，经超声振荡及焙烧等工序获得硅藻土负载二氧化锰光催化材料； 甲醛吸附性能测试表明，当吸附时间达到60 h 时，光催化材料对甲醛的吸附降解率为94%。

2 贝壳粉负载纳米光催化材料的研究现状

贝壳粉来源于海洋废弃资源贝壳，其主要成分是碳酸钙，表面含有大量孔隙结构，吸附能力强。以贝壳粉为载体的纳米光催化材料研究已有报道。

王珏[9]将钛酸四丁酯和硝酸镧溶于异丙醇中，加入贝壳粉，通过溶胶凝胶法制备了贝壳粉负载La-TiO2复合光催化材料； 复合光催化材料在紫外光照3 h 后，对氧化乐果溶液的降解率为53%。李秀芹[10]先以钛酸四丁酯和九水合硝酸铁为原料，通过溶胶凝胶法制备了Fe 掺杂TiO2溶胶，再加入贝壳粉，通过浸渍法制备了贝壳粉负载纳米Fe3+-TiO2光催化剂。佟珊玲[11]等在冰浴条件下，向甲醇水溶液中缓慢滴加四氯化钛溶液，冷却至室温后，加入贝壳粉，调节pH 值进行水解，产物经过滤、洗涤及煅烧后形成贝壳粉负载TiO2光催化剂；在自然光照12 h 后，催化剂对玫红酸的降解率为97%。邹晓兰[12]先将氯化钠溶液和十二烷基苯磺酸钠混合，再依次加入氯化铜粉体和贝壳粉，搅拌使氯化铜水解，最后经抽滤、超声、洗涤、干燥、煅烧等工艺制备出纳米Cu2O/珍珠贝壳粉复合光催化材料；所得光催化剂对活性大红染料B-3G 同时具有很高的吸附率和优异的光催化活性。李红[13]等利用水解沉淀法，将纳米Cu2O 固定到废弃的牡蛎贝壳粉上，制备了牡蛎贝壳/纳米Cu2O 复合材料；用可见光和紫外光分别照射60 min 时，牡蛎贝壳/纳米Cu2O 复合材料对大肠杆菌的杀菌率可达到99.6%。张鑫[14]等将五水合销酸铋、碘化钾、乙二醇和贝壳粉混合后转移到水热反应釜，在180 ℃反应24 h 得到贝壳粉/BiOI 复合光催化剂；模拟可见光照射60 min 时，复合光催化剂对罗丹明B 溶液的降解率可达80.35%。陈嘉琳[15]等将五水合四氯化锡、硫脲、柠檬酸钠、去离子水混合均匀后，通过水热法制备了贝壳粉/SnS2纳米复合材料；可见光辐射120 min 时，催化剂对RhB 溶液的降解率可达到83%。张永明[16]等以硼酸、钛酸四丁酯和贝壳粉为原料，采用水热法制备了B-TiO2/贝壳纳米复合材料，对甲基橙溶液表现出很高的光催化降解特性。

3 硅藻土和贝壳粉负载纳米光催化材料在涂料中的应用前景

硅藻土和贝壳粉是制备绿色环保净化功能内墙涂料的主要填料，然而，要达到高效的有机污染物净化性能，只靠贝壳粉的吸附性是不够的，还需要在涂料中添加具有降解能力的光催化纳米材料。硅藻土或贝壳粉负载纳米光催化材料可有效解决纳米材料的分散问题，在内墙涂料中的应用前景广阔。目前，硅藻土或贝壳粉负载纳米光催化材料的研究方向主要集中在有机污染物处理方面，而净化涂料研究方面的报道较少。其原因是以有机污染物溶液为目标降解物的研究过程比较方便，而以室内空气中甲醛为净化目标的研究较为复杂。随着光催化纳米材料制备技术的不断成熟，硅藻土和贝壳粉等无机多孔矿物负载纳米光催化材料将广泛应用于净化功能涂料领域。