过硫酸盐不同活化方式的研究进展

李 劢，郭兴芳，申世峰，陶润先，杨 敏，熊会斌

(中国市政工程华北设计研究总院有限公司 天津300074)

随着工业的快速发展和城市化进程的加快，水资源消耗量急剧增加，产生的有机废水类型繁杂，污染物排放量与日俱增，处理难度加大，对人们的健康和赖以生存的环境产生了潜在且长远的威胁。常规水处理技术对水中有机污染物的处理能力有限。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)具有反应速迅速、处理彻底、使用范围广泛等特点，该技术于20世纪80年代提出，被定义为通过产生羟基自由基(hydroxyl radical，·OH)迅速将有机物分解的氧化过程，其典型如芬顿氧化法[1]、臭氧催化氧化法[2]、光催化氧化法[3]、超声氧化法[4]，这些方法大多存在着一定局限性，如能耗高、降解能力有限、设备易腐蚀、容易造成二次污染等。因此，环境友好、技术可行的高级氧化技术仍是当前的研究热点。

过硫酸盐(persulfate，PS)被激活之后可以产生硫酸根，利用硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术AOPs是近年发展起来的一类处理难降解有机污染物的新型技术。该技术具有效率高、周期短且操作条件易于把控等优点，被广泛应用于环境污染修复与治理领域。本文剖析了硫酸根自由基的反应机理，归纳总结了不同类型有机污染物的现有研究成果及应用，并对过硫酸盐活化方式进行了分析，指出存在的问题及后期需要进一步加强的研究方向，旨在为进一步加快过硫酸盐氧化技术大规模应用探索出路。

1 活性自由基(SO4-·)的特性及其反应机理

SO4-·是一种亲电子试剂，化学势很高，有很强的化学反应活性。与·OH一样能对难降解的有机物进行氧化。与·OH 相比，SO4-·适应的 pH 范围广泛、更为稳定、更具选择性、半衰期更长。研究表明，SO4-·在污废水中与下列物质的反应顺序为[5]：非芳香族碳双键有机物＞芳香族化合物上 π的电子物质＞含有α-H 物质＞非含α-H 物质。SO4-·与有机物的反应路径会因废水种类的差异而不同。与醇类、烷烃类、酯类、醚类等饱和有机化合物的反应路径主要是氢原子吸收。对于含有不饱和双键的烯烃类化合物的反应路径主要是通过双键加成反应，与芳香族化合物反应路径则主要是通过电子转移反应。

2 活化方法

2.1 紫外光活化

20世纪50年代初，已经有学者采用紫外光活化过硫酸盐(UV/PS)开展有机物降解研究。UV/PS氧化法是一种在紫外光作用下进行的光氧化化学过程。

Acero等[6]研究 UV/PS对 1H-苯并三唑(BZ)、N，N-二乙基间甲苯胺(DT)、氯苯(CP)、3-甲基吲哚(ML)和去甲替林盐酸盐(NH)5种新兴污染物(EC)降解效果的结果表明：选定的5种EC不能通过直接UV光解或深色PS有效降解，PS剂量对EC的降解具有积极影响，在接近中性 pH时观察到最高的降解速率；就本底水基质成分的影响而言，碳酸氢盐对DT、BZ和 NH 的去除具有抑制作用，并促进了 CP尤其是 ML的降解。此外，由于光屏蔽和自由基清除的影响，腐植酸的存在抑制了某些 EC的降解。Liu等[7]通过UV-254 nm活化的过硫酸盐(PS)降解OTC的实验发现，在近似中性的 pH 条件(pH＝5.5～8.5)下，观察到的基于紫外线通量的伪一级速率常数(kobs)最高，提出了潜在的 OTC降解机理，揭示了SO4-·反应的 4个不同反应途径，包括羟基化、脱甲基化、脱羰基化和脱水。张恒等[8]在 UV-254 nm 活化PS降解麻黄碱(EPH)的研究中同样证实了当 pH＝7时，UV/PS体系降解 EPH的反应速率最大，而 EPH的降解机理主要包括亲电取代和消除反应。Sanaullah等[9]研究调查了 UV/过硫酸盐(UV /PS)工艺降解水中的持久性氯化农药林丹，实验结果表明，系统分解林丹的效率随PS-初始浓度的增加呈线性增加，且降解过程遵循一级动力学。pH值是影响UV/PS工艺的重要因素，在接近中性溶液的pH下去除污染物的效率最高，当使用PS或者UV/H2O2单独存在时只有少量林丹能被去除。UV/PS在相同反应条件下降解林丹的效率是UV/H2O2的2.5倍 。

在 UV/PS活化体系中，紫外光波长是影响活化效果的最重要的因素，研究表明，λ＞420nm 的可见光对PS的激活作用微乎其微，λ＞300nm时PS的吸收率较低，当λ＝254nm 时吸收率最高[10]。UV/PS法的优点在于它的经济性，且不会引起二次污染，但该体系对设备要求较高，增大了处理成本，且对于色度较高、透光性差的废水处理效果较差。

2.2 热活化

常温下过硫酸盐的氧化能力有限(E0＝2.01V)，过硫酸盐吸收热能后发生过氧键断裂反应产生氧化能力更高的 SO4-·，经过热活化能够处理环境中难降解有机物。

张洛红等[11]利用热活化过硫酸盐对金属切削废液进行氧化处理，研究了反应温度、反应时间、过硫酸盐投加量和pH等因素对处理效果的影响。实验结果表明：在pH＝5、反应温度100℃、反应时间3h的情况下，废液中COD去除率高达96.89%。活化过程中产生的硫酸根离子能与废水中的钙、镁离子反应生成硫酸钙和硫酸镁等沉淀。张萍萍等[12]研究了热活化过硫酸盐对废水中联苯胺的降解效果，考察了过硫酸盐种类、投加量、投加次数反应时长和 pH等条件对联苯胺处理效果的影响。实验结果表明：在温度为60℃、pH＝6，联苯胺与过硫酸钠的物质的量比为1∶2∶1，反应60min对TOC的去除率达91.4%。结合紫外光谱表征发现活化后的过硫酸钠可将大分子苯胺苯环结构破坏成酰胺或者醇类等小分子物质。李轶涵等[13]通过研究热活化过硫酸盐处理杂环氮氧化物抗生素(卡巴多司和奥喹多司)发现，与奥喹多司相比，卡巴多司更容易被热活化过硫酸盐工艺氧化降解，降解的过程主要发生了支链断裂、脱氧及羧基化反应。在反应体系中由于 CO32-、HCO3-、Cl-的存在会和溶液中的活性自由基反应，减少体系中活性自由基的数量，使得光降解速率降低。

综上可以发现，SO4-·自由基具有强氧化能力，对很多难降解有机物有着很好的去除效果，但也存在着一些问题，例如加热成本高昂，SO4-·自由基产率低。因此，控制成本，提高SO4-·自由基产率是其未来的研究重点。

2.3 合成生物炭基材料

生物炭作为一种环保，低成本的催化剂，在有机污染物的催化降解中越来越受到关注。近年来，为了满足可持续发展和低成本的要求，已经研究了由脱水污泥、农业和工业废物产生的生物炭(BC)作为有前途的候选者来替代昂贵的碳基材料。Guo等[14]采用玉米秸秆生物炭活化过硫酸盐，以去除污水中含苯并a芘(BaP)。污染的水溶液修复结果表明，在 pH＝7时，被1.6g/L的生物炭活化的10mM过硫酸盐除去了约 88.4%的 BaP，降解起主要作用。然而，由于有限的表面官能团类型和较低的抗干扰能力，原始 BC碳的催化性能并不能令人满意，故合成生物炭基材料越来越受到人们的关注。

Li等[15]使用麦秸、尿素和 FeSO4·7H2O 作为原料合成了一种新型的 Fe-N-BC材料用以激活 PS，用于酸性橙(AO7)和其他常见有机污染物的降解。实验结果表明，当 Fe-N-BC剂量增加到 0.2g/L时，AO7去除效率提高到98.2%。当PS剂量增加到1.0 mM时，在90 min内观察到98.2%的AO7被去除；当添加过量的 PS时，对 AO7去除性能没有明显的变化。此外，溶液的 pH也会影响污染物的去除。当初始 pH为 3时，在 20min内去除了93.4%的AO7；然而，当将pH调节至11时，观察到明显的抑制作用，并且仅除去了30%的AO7。

Qin等[16]通过使用共沉淀和热解制备的生物炭基材料(Fe-Mg氧化物/生物炭(FeMgO/BC))活化过硫酸盐，去除水中磺胺二甲基嘧啶(SMT)。实验结果表明，当 pH＝3、PS浓度为 5mM，FeMgO/BC 剂量为2g/L时，水中SMT的去除率可以达到99%，TOC去除效率可以达到 77.9%。FeMgO中的 Fe(Ⅱ)和生物炭表面的羟基和羧基有助于产生SO4-·。SMT 的降解发生了脱氢、键裂和不饱和键的加成过程。此外，FeMgO/BC具有出色的可重复使用性和稳定性。虽然炭基材料价格低廉、更为环保，但是可重复利用性能限制了它的大规模应用。因此，提高其重复利用性是未来研究的主要方向。

2.4 超声波(US)活化

超声(US)是一种绿色氧化技术，能够有效去除有机物，对于水处理工艺中的生物、化学反应过程有着潜在的加强作用。利用US激活过硫酸盐是一种新兴的方法，近年来引起了越来越多的关注。US和 PS的组合是有机废水处理的有前途的替代方法。

Lei等[17]以土壤中总石油烃(TPH)为目标污染物，通过 PS与双频超声(DFUS)结合使用的方式来协同降解TPH。研究发现，180 min后TPH降解百分比高达88.9%，在DFUS/PS系统中协同TPH降解的相对贡献排序为：自由基dot SO4-(通过US诱导的热激活 PS)＞气泡内部的热解(TPH 的疏水性)＞自由基dot SO4-(通过 US空化的 PS激活)＞自由基 dot OH。杨晴等[18]在超声活化过硫酸盐(US/PS)组合工艺降解甲基橙的实验中发现，在同等条件下 US/PS组合工艺处理甲基橙的效果明显优于二者单独处理工艺，当溶液中含有叔丁醇和甲醇时，US/PS组合工艺对甲基橙的降解有不同程度的抑制。Yang等[19]也证实了 US/PS组合工艺对污染物的降解效率容易受到反应因素的影响，包括超声功率和频率、pH、温度、PS浓度以及共存的无机阴离子等。

Darsinou等[20]对US/过硫酸钠(SPS)体系降解双酚 A(BPA)的过程及机理进行了研究，结果表明，BPA降解是由于超声波产生的羟基自由基和SPS声解产生的硫酸根自由基的共同作用而发生的，其动力学可以通过拟一阶表达式来实现，其表观速率常数随BPA浓度的增加而降低。该速率随功率密度和 SPS浓度的增加而增大，在碱性条件下(即 pH 9)以及环境基质中通常存在无机和有机成分(例如碳酸氢盐，腐植酸等)的情况下降低。反应机理包括：氢提取和加成反应。

2.5 过渡金属离子活化

过硫酸盐能够被铁、铜、银、锰等过渡金属有效活化，通过单电子转移生成SO4-·。过渡金属种类多种多样，有部分金属元素对 PS活化效果虽然取得不错的结果，但由于种种原因却限制了实际应用，如银元素受价格控制，钴元素受毒性影响。其中Fe(Ⅱ)离子活化多硫酸盐所需要的能耗低、反应体系简单、反应条件温和、无毒，因此该方法具有良好的发展前景。Fe(Ⅱ)/PS体系种反应不受温度的影响，在常温下即可发挥较大的催化作用。王鸿斌等[21]采用 Fe(Ⅱ)活化过硫酸盐降解水中双氯芬酸钠(DCF)的实验中发现，Fe(Ⅱ)作为电子供体可有效地催化 PS产生SO4-·，在 pH＝3，Fe(Ⅱ)与 PS 的摩尔比为 1∶1 时，水中 DCF的降解效率最佳。刘占孟等[22]采用冶铁活化过硫酸盐氧化渗滤液尾水，实验结果表明：在n(Fe(Ⅱ))/n(PS)为0.25，废水初始pH＝4，过硫酸钠投加量为4.0g/L，反应时间为12h条件下，渗滤液尾水的 COD去除率和色度去除率分别达到 60%和95%。Luo等[23]采用 Fe(Ⅱ)活化的过硫酸盐(PS)降解磺胺甲恶唑(SMX)的实验中发现，在初始 pH为3.3的情况下，SMX可以在 240min内完全降解。Fe(Ⅱ)与 PS的摩尔比为 10∶1时，处理效果最优。Qiu等[24]在 Fe(Ⅱ)/PS体系降解抗生素抗性微生物(ARM)的实验中发现，Fe(Ⅱ)/PS-可以有效去除ARM 和总微生物，并指出用于去除微生物的主要反应性氧化剂可能是SO4-·和 Fe(Ⅳ)，而不是·OH。

应当注意的是，水溶液中的 Fe(Ⅱ)与硫酸根自由基会产生 Fe(Ⅲ)，而 Fe(Ⅲ)在碱性条件下会产生氢氧化铁沉淀，使得 Fe(Ⅱ)失去催化活化的能力，从而影响催化效果。为了克服这一问题，进行铁改性或采用含铁的催化剂成为了研究的一大热门。

2.6 其他活化方法

随着研究的不断深入，越来越多的活化方法、新型材料被研究者们探索发现。包括：碱活化[25]、电化学活化[26]、等离子体改性海绵活化[27]、杂原子掺杂碳材料活化[28]。过硫酸盐活化的方式，除了单一形式的活化方法，各种联合活化的方式也渐渐发展起来。Chang 等[29]采用紫外(UV)/Fe(Ⅱ)、UV/PS、Fe(Ⅱ)/PS和 UV/Fe(Ⅱ)/PS这 4种氧化技术对水中 NOM 进行了系统的研究，用以控制原水中 NOM分解或矿化产生的膜污染。结果表明，4种氧化技术的处理效果依次为 UV/Fe(Ⅱ)/PS＞Fe(Ⅱ)/PS＞UV/PS＞UV/Fe(Ⅱ)。在 UV/Fe(Ⅱ)/PS预处理(Fe(Ⅱ)＝100μM，PS＝400μM)中，UV 照射时间为60 min的 UV254去除率达到 93.07%，紫外线协同Fe(Ⅱ)催化 PS明显促进了 NOM 的降解，该技术可以减少预处理时间并提高PS利用率。付冬彬等[30]通过 US-热-PS组合工艺处理垃圾渗滤液的实验发现，US-热-PS的处理效果显著优于单一的 US、PS工艺或US/PS、热-PS组合工艺，采用US-热-PS组合工艺处理后的垃圾渗滤液色度、COD、氨氮的去处率可分别达到85.3%、37.2%、20.6%。

综上，采用联合活化的方式过硫酸盐能够有效降解多种难降解有机物，应当注意的是，在过硫酸盐降解有机物时会发生氧化、羟基化等产生中间产物[31]，而这些中间产物是否会对生态环境存在威胁，应予以进一步的研究。

3 存在问题及展望

近年的研究表明，基于硫酸根自由基(SO4-·)的过硫酸盐的高级氧化技术正朝着高效、经济、环境友好的方向不断发展。但作为一项新技术，结合目前过硫酸盐氧化降解有机物的研究现状，过硫酸盐氧化技术仍有许多问题尚未解决，未来的研究重点将集中于以下几个方面：结合水质特点，利用不同活化组合体系的优势，深入研究过硫酸盐的高级氧化技术与其他水处理技术的联用，提高污染物去除率效能；加强对新型活化技术的研究，开发研究高效经济的活化技术，推动基于过硫酸盐的高级氧化技术在实际工程中的应用。