基于拉曼光谱实验与密度泛函理论的宝石级红珊瑚拉曼谱峰归属研究

陈超洋，黄伟志，高 强，范陆薇，沈锡田*

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074 2. 中国地质大学(武汉)材料与化学学院，湖北 武汉 430074 3. 中国地质大学(武汉)逸夫博物馆，湖北 武汉 430074

引 言

红珊瑚是一种珍贵的宝石材料，自古以来，红珊瑚因其颜色红润质地细腻而受到人们的喜爱[1]。用作宝石的红珊瑚属于腔肠动物门一珊瑚虫纲一八放珊瑚亚纲一软珊瑚目一硬轴珊瑚亚目一红珊瑚科[2]。世界范围内，已知的宝石级红珊瑚科有红珊瑚属和侧红珊瑚属两个属[3]。宝石学研究的红珊瑚一般是指红珊瑚科中的动物骨骼堆积物[1, 4]。关于红珊瑚的颜色成因，不同学者有不同的观点[5-9]。主要观点有两种： 一种是认为红珊瑚的红色是由多烯类物质导致的[5-6]，另一种是认为红珊瑚的红色是由类胡萝卜素导致的[7-9]。这些研究中对于红珊瑚中色素种类的研究与推测使用的几乎都是拉曼光谱测试，而在生物化学研究领域，仅有少数学者对红珊瑚中的有机物进行了提取与分析，Jelena等使用HPLC—UV-MS联用技术检测出红珊瑚(Coralliumrubrum)中的一种色素成分——角黄素(canthaxanthin)，该研究认为，角黄素是红珊瑚中类胡萝卜素的主要种类[9]。这是目前明确给出红珊瑚中致色物质种类的研究。颜色红润的红珊瑚产量极为有限，故有部分商家对红珊瑚进行染色处理[1]。因此在宝石行业，对于鉴别红珊瑚是否经过染色就显得极为重要。在宝石检测方面，使用拉曼光谱可以快速区分天然红珊瑚跟染色处理的红珊瑚[1]。但目前缺乏对于红珊瑚拉曼谱峰归属的详细研究，研究红珊瑚拉曼谱峰归属对于拉曼光谱鉴定红珊瑚有着较为重要的理论指导意义。沙丁红珊瑚(学名：Coralliumrubrum)是珠宝市场上非常重要的一类红珊瑚品种，上文已经提及，前人已经使用实验手段证明了这种红珊瑚中的色素主要是角黄素[9]。基于此，我们选取三颗不同颜色的沙丁红珊瑚测试其拉曼光谱，同时使用量子化学程序Gaussian 16对角黄素分子进行结构优化，振动分析以及理论拉曼光谱的计算。在谱学研究方面，创新性结合拉曼光谱的实验与理论拉曼光谱的计算来对红珊瑚拉曼谱峰的归属进行研究，实验结果与计算结果高度吻合，本次研究指认了红珊瑚拉曼谱峰的归属，对于使用拉曼光谱鉴定红珊瑚有无染色处理有一定的理论指导意义。

1 实验部分

1.1 研究材料

研究样品是三颗颜色不同的红珊瑚(Coralliumrubrum)，颜色从深红色到浅粉色，依次编号S-01，S-02和S-03(如图1)。S-01号样品的红色最深，S-02号样品的红色稍浅，S-03号样品的红色最浅。本次研究的红珊瑚样品由中国地质大学(武汉)逸夫博物馆提供。

图1 沙丁红珊瑚样品Fig.1 Red coral (Corallium rubrum) samples

1.2 方法

红珊瑚样品的拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成，测试仪器是Bruker Senterra R200L拉曼光谱仪。测试使用的激光源波长为532 nm，输出功率为10 mW，孔径50×1 000 μm，扫描时间10 s，叠加2次，扫描范围400～1 700 cm-1，测试时室温25 ℃，测试后对谱图进行基线校正。

角黄素分子结构如图2所示，其理论拉曼光谱的计算采用量子化学程序Gaussian 16完成[10]，使用B3LYP泛函搭配6-31G(d)基组进行结构优化，振动分析与拉曼光谱的计算[11]，为了方便与红珊瑚的拉曼光谱进行对比分析，将计算得到的拉曼光谱的拉曼位移数据乘以频率校正因子0.961 4来进一步校正[12]。使用Multiwfn程序将Gaussian 16计算得到的角黄素的拉曼活性转成拉曼强度并绘制角黄素的理论拉曼光谱[13]。

图2 角黄素的分子结构Fig.2 Structure of canthaxanthin

2 结果与讨论

图3 红珊瑚样品的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of red coral samples

前人通过实验确认了红珊瑚中含有角黄素，角黄素是一种色素，故推测这些峰很可能是角黄素产生的。因此计算角黄素分子的理论拉曼光谱并与红珊瑚的拉曼光谱进行对比分析。有学者专门对β-胡萝卜素的拉曼光谱进行了密度泛函理论计算研究，研究发现，在HF/6-31G(d)，SVWN/6-31G(d)，PBE0/6-31G(d)，BLYP/6-31G(d)，B3LYP/6-31G(d)，B3LYP/6-31G(d, p)，B3LYP/6-311G(d)和B3LYP/6-311G(d, p) 计算级别下，B3LYP/6-31G(d)搭配频率校正因子的计算结果最好[14]。β-胡萝卜素与角黄素化学结构相似，所以选取B3LYP泛函搭配6-31G(d)基组计算角黄素的拉曼光谱。由于Gaussian 16计算得到的是拉曼活性数据，为了与实验数据进行更好对比，使用Multiwfn程序将角黄素的拉曼活性数据转成拉曼强度数据(入射激光波长为532 nm，测试时温度为25 ℃)绘制角黄素的理论拉曼光谱(如图4所示)。

图4 密度泛函理论计算得到的角黄素分子的理论拉曼光谱Fig.4 Theoretical Raman spectrum of canthaxanthin calculated by DFT

表1 红珊瑚拉曼谱峰与角黄素理论拉曼谱峰的对比Table 1 Comparison of Raman peaks of red corals with theoretical Raman peaks of canthaxanthin

3 结 论

(1)红珊瑚的红色深浅与其拉曼光谱中的1 514，1 295，1 177，1 125和1 016 cm-1处的峰强呈现正相关关系： 红色越深，这套峰的强度越强，红色越浅，这套峰的强度越弱。据此推测这套峰可能是由红珊瑚中的色素产生。

(3)本次研究使用密度泛函理论计算了红珊瑚中色素角黄素分子的理论拉曼光谱，创新性将拉曼光谱实验与拉曼光谱理论计算结合来解释红珊瑚拉曼光谱中的谱峰归属问题，为使用拉曼光谱鉴定红珊瑚提供了理论基础，并为以后研究相关生物类宝石材料的谱学归属问题提供了一种新思路。