臭氧高级氧化处理饮用水技术展望

魏建宇， 李大争

(1.沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳110168；2.辽宁省水利水电勘测设计研究院有限责任公司，辽宁沈阳110006)

随着工业化进程的推进以及人类活动的广泛涉及，水体受到不同程度的污染，饮用水源微污染问题受到关注。原水中的微生物、有机物等污染物在传统的处理技术下不能被完全去除，需要改进或加强处理技术，使饮用水更加安全、健康。臭氧技术具有较高的氧化能力和较好的杀菌效果，被应用于医学、水处理、水产养殖等多个研究领域。臭氧高级氧化技术结合了臭氧和其他技术的优点，在氧化性方面具有更好的优势，可以用于微污染水源的处理。

1 臭氧水处理技术的发展过程

1839年，在巴塞尔自然科学大会上，德国科学家舒贝因作了题为“水解过程中阳极的气味”的报告，阐述了臭氧的存在。1895年，法国Psteur研究院的博士进行了臭氧用于水消毒的实验。1902年，德国帕德博恩建立了第一座臭氧水处理的大规模水厂。与国内普遍使用氯消毒的情况不同，日本、加拿大、欧美等国家和地区应用臭氧的自来水厂已达到普及程度。

1928年，厦门南普陀自来水厂采用中频臭氧发生器处理饮用水。20世纪七八十年代，上海、北京、东北等地的部分自来水厂用臭氧处理饮用水。20世纪90年代，纯净水、矿泉水臭氧消毒技术在我国得到推广应用。目前，饮用水处理常规处理工艺已经不能满足对微污染有机物的去除要求，臭氧高级氧化等深度处理技术得到了深入研究和广泛应用。

2 臭氧氧化法

臭氧具有强氧化能力和脱色杀菌能力，高级氧化技术的原理是通过反应产生的羟基自由基(·OH)将有机污染物更有效地分解或者矿化，甚至能彻底地转化为无害无机物，如二氧化碳和水。

2.1 臭氧的制备和原理

臭氧的制备方法有很多，但由于臭氧的化学性质不稳定，容易分解，所以臭氧大都现场制备、现场使用。

2.1.1无声放电法

无声放电法也叫介质阻挡放电法、电晕放电法或辉光放电法，其原理是在2个高频高压电极之间存在一层介电体，放电间隙为1～3 mm，如图1所示。由于介电体的存在，只能允许极小的电流通过。当空气或氧气通过时，高速电子流会有足够高的能量冲击氧气分子使之成为氧原子，氧原子和氧气分子结合生成臭氧，同时也有氧原子与臭氧结合形成氧气的反应发生。反应过程如下：

O2+高能量电子→2O+低能量电子

(1)

O+O2→O3+热量

(2)

O+O3→2O2+热量

(3)

图1 无声放电法制备臭氧的原理Fig.1 Principle of ozone preparation by silent discharge method

2.1.2电解法

使用电解法(图2)制备出的臭氧纯度较高，但是由于电解液一般为酸、盐类电解质，对设备的腐蚀性大，因此对电解材料的耐腐蚀性要求高。其反应原理如下：

图2 电解法制备臭氧的原理Fig.2 Principle of ozone preparation by electrolysis

(4)

3SO4+3H2O→3H2SO4+O3

(5)

近年来，随着对电解材料、电解机理、电解过程等方面的深入探究，电解法制臭氧技术有了很大进展。

2.1.3紫外光照射法

使用紫外光照射法制备出的臭氧纯度较低，可以作为实验室制臭氧用，或者用于纯度要求低的情况，如除臭、空气消毒等。其原理是一部分氧分子在紫外线的照射下，被激活并离解生成氧原子，这部分氧原子再与氧分子结合形成臭氧。在此过程中，产生的不同波长会导致相反的结果，一部分波长生成臭氧，一部分波长分解臭氧，因此控制好2种波长的比值才能得到更高的臭氧产量[1]。其反应过程如下：

O2+紫外光量子→2O

(6)

O+O2→O3

(7)

2.2 臭氧高级氧化法

臭氧氧化是高级氧化技术的一种初级技术，如果与其它高级氧化技术结合可以产生更多的·OH。人体持续接触高浓度臭氧才会产生危害，因此臭氧本身不会有很大危害，但臭氧可能与一些有机物发生反应，产生有毒有害物质，并且生成的小分子有机物使水的生物稳定性能变差[2]，所以一般情况下不会单独使用臭氧。

2.2.1O3/H2O2

O3/H2O2联用是最常用的臭氧高级氧化技术，H2O2易分解，起到催化剂的作用，能使·OH的产生速率大大提高。Tubic A等[3]发现，臭氧氧化能使三卤甲烷和卤乙酸的生成势降低。Wert等[4]研究表明再生水经过O3/H2O2处理，卤甲烷和卤乙酸的生成势降低约20%；Lamsal等[5]的研究表明，卤甲烷和卤乙酸的生成势分别降低了 70%和31%；关于O3/H2O2对亚硝基二甲基苯胺的控制效果还没有明确结论，主要原因是O3与二甲苯的反应产物取决于二甲苯与氧化剂的比例等因素[6]。

2.2.2O3/UV

用UV灯照射，臭氧吸收紫外线之后会生成H2O2，H2O2可以直接光解产生·OH，或者通过H2O2分解生成的能产生·OH的物质间接生成·OH[6]。越来越多对O3/UV联合技术的研究表明[8-10]，O3/UV联合具有很强的氧化能力，能明显降低水中的三卤甲烷和卤乙酸的生成势。O3/UV联合技术对饮用水中的芳香族化合物、氯苯类化合物和五氯苯酚等有机污染物的去除效果很好，其氧化能力明显优于单独使用UV或O3工艺[11]。Hayashi等[12]的研究结果显示, 采用O3/UV技术降解有机物的能力比采用单独的氧化技术增强了10倍以上。

2.2.3臭氧/活性炭

活性炭的多孔结构为其吸附性能提供了较大的表面积，臭氧把有机物氧化分解成小分子物质，小分子物质会被活性炭吸附[13]。臭氧还可以使活性炭很好地充氧，在活性炭表层形成良好的生物膜，从而继续降解有机污染物。

兰亚琼等[14]的研究结果表明，采用臭氧/活性炭技术处理微污染原水时，对有机物的去除效果有了一定程度的提高，其中高锰酸盐指数、总有机碳的去除率分别提高19.2%和10.4%。臭氧活性炭联用技术包含了物理吸附、化学氧化、生物降解以及消毒灭菌4种作用。

2.2.4催化臭氧氧化

催化臭氧氧化与其它臭氧高级氧化技术相同，也是利用反应中产生大量·OH来提高氧化能力，去除水中有机物。催化臭氧氧化技术可以分为两类：一类是利用金属离子作为催化剂的均相催化臭氧氧化，另一类是利用固态金属、金属氧化物等作为催化剂的非均相催化臭氧氧化。

Kasprzyk-Hordern B等[15]的研究表明，使用氧化铝做催化剂进行催化臭氧氧化的技术，可以使原水中天然有机物的去除率比单独应用臭氧氧化技术有较大程度的提高，同时主要的氧化副产物以及可生物降解可溶性有机碳的生成量也有很大程度的降低。Zhang T等[16]使用合成铁矿和二氧化铈作为催化剂，采用催化臭氧氧化技术对原水中天然有机物的去除效果较好，催化剂可以加速天然有机物中类腐殖质结构的分解，并且催化臭氧氧化对所有天然有机物中的多环芳香结构降解有促进作用，这是因为它可以把亲水酸组分转化为低芳香性、低分子量的副产物。另外，改进和完善催化臭氧氧化的后续工艺可以控制溴酸盐的生成[17]。

2.3 臭氧氧化处理微污染水源

采用常规饮用水处理工艺只能去除原水中的悬浮物、胶体、细菌，而不能去除水中的有机物，不能使处理后的水质达标。需要提高处理强度，采用更加有效的技术来处理微污染水源。

由于水中有机污染物的存在，细菌等微生物生长繁殖较快，增加了微生物的致病风险，可能对人体健康产生一定危害。水中的有机污染物大都能被微生物分解。利用臭氧氧化技术处理微污染水源可分为两类，一类是与传统工艺结合，例如臭氧与絮凝的组合、臭氧与气浮的组合等等；另一类是与其他技术工艺组合，例如臭氧与过氧化氢的组合、臭氧与活性炭的组合等[18]。

臭氧技术可以弥补传统工艺处理微污染水源的不足，分解微污染水源中的有机物，使出水水质满足标准规定。我国在臭氧氧化技术方面的研究起步较晚，虽然现在的技术已经初具规模，但还有更多的发展空间，需要继续探索。

3 工程案例

广州市南洲水厂采用了臭氧-生物活性炭工艺，处理效果良好，出水水质符合国家饮用水水质标准。总工艺流程为预臭氧—混凝—沉淀—砂滤—主臭氧—活性炭滤池。预臭氧氧化试验避免了消毒副产物(三卤甲烷、卤乙酸等)的生成，也避免了采用预氧化产生的余氯与后续投加的臭氧相互干扰，降低主臭氧的处理效果[19]。主臭氧氧化试验是在保持预臭氧投加量不变的前提下，改变主臭氧量，确定最佳的主臭氧投加量范围[19]。活性炭滤池反冲洗试验采用的是气、水反冲洗[19]。

在运行期间，炭滤池出水除检测出有少量细菌外，其他主要污染物指标均能满足《饮用净水水质标准》(CJ 94—2005)，细菌的检出和生物膜的脱落有关。但在后续的消毒过程中，并未检测出微生物，水质具有安全性。南洲水厂采用两级臭氧/生物活性炭技术，虽然生产成本略有增加，但出水水质比常规处理工艺有很大改善，保证了供水的安全可靠。

4 经济效益

臭氧高级氧化技术有着广阔的应用前景，其优势是反应速度快、没有二次污染、处理效果良好。但臭氧能耗高、产率低，提高了生产成本，对其发展产生了阻碍。臭氧高级氧化技术对于去除水中有机污染物具有较强的优势，实际出水水质很好。因此需要加强臭氧高级氧化技术的研究，结合工艺优缺点改善，对工艺进行组合，提高氧化能力，降低生产成本。

5 存在问题

① 臭氧产生的效率低，制备臭氧的成本高。臭氧的利用率偏低，使利用臭氧技术进行水处理的运行费用较高。

② 臭氧水处理设备复杂，操作与维修存在一定困难。

③ 臭氧对有机物的氧化有选择性, 而且对有机物氧化不完全，例如对人工合成的有机物环氧七氯、氯丹等没有效果[20]。

④ 臭氧氧化虽然不会产生三卤甲烷、卤乙酸等副产物前体物，但在臭氧作用下产生的某些中间产物可能具有毒性。臭氧氧化技术还可能产生溴酸盐等臭氧化副产物，具有致癌和致突变性，使出水安全性仍存在一定风险。利用活性炭和零价铁粉可以较有效去除溴酸盐，UV/TiO2对溴酸盐的去除效果更好[21]。

⑤ 目前比较理想的臭氧/活性炭技术对水中生物可同化有机碳的去除效果一般，还可能使有机物的可生化性增加，产生生物安全问题[22]。

6 结语

目前由于饮用水水源受到一定程度的污染，所以对处理工艺研究的关注度持续增加，主要在微污染水源的处理、消毒副产物问题、饮用水处理新技术等方面。臭氧高级氧化技术也受到了越来越多的关注，推广应用的阻碍包括产生溴酸盐副产物和生产与运行成本等问题。

我国在该领域的研究虽然起步较晚，与发达国家相比还有一些差距，但近几年的研究成果明显增多，研究方向不断拓展。其中臭氧高级氧化技术可以去除水中有机物，对环境没有二次污染，不产生氯化消毒副产物。但臭氧的利用率低，制备高浓度臭氧的技术有待成熟。对于臭氧的影响因素和反应机理需要进一步研究，探索出臭氧产生率更高的制备方法，将臭氧化技术与其他处理技术相结合，找到更加合适的、能推广应用的高级氧化技术。