利用历史监测资料分析土壤重金属环境质量——以攀枝花市钒钛产业园区为例

何 庆,姚 毅,廖德兵,李具康

(攀枝花市环境监测中心站,四川 攀枝花 617000)

前 言

土壤作为陆生生态系统的重要组成部分，是人类和动物居住环境不可替代的环境因子，也是食物安全与人体健康的基本保障[1]。2006～2012年四川省开展了首次全省土壤污染状况调查，调查指出攀西地区部分区域土壤污染问题较为突出，而高土壤环境背景值、工矿业和农业等人为活动是造成土壤污染或超标的主要原因，这也使得攀西地区土壤污染问题备受关注。

攀枝花——攀西地区主要的工业城市之一，是长江上游金沙江上第一个大型工矿业城市，产有著名的超大型钒钛磁铁矿，是一个典型的矿冶城市[2]。全市工业种类有采矿、选矿、冶金、锻造加工等，其中钒钛磁铁矿采矿、选矿及加工行业是攀枝花市重要支柱产业之一，其生产工艺及产业涉及多种危险化学品，由此产生的环境问题也日益突出。本文以四川攀枝花钒钛产业园区(以下简称“园区”)相关企业周边土壤为研究对象，按现行土壤新标准体系为评价标准，应用单项指数法、内梅罗综合指数法、背景值及标准偏差评价法及金属累积性评价法，解析园区土壤重金属污染现状，为科学调整攀枝花区域产业结构和开展污染地块土壤修复提供科学基础。

1 区域概况与方法

1.1 区域概况

四川攀枝花钒钛产业园区位于攀枝花市仁和区金江镇团山—马店河地区，处于市区东南24km的金沙江攀枝花段金江镇下游的右岸，海拔1 000～1 500m，主园区三面环山，属中山地貌，东侧为金沙江，地势由北向南呈阶梯降低，高差较大，西高东低。属季风高原型亚热带气候，具有气温年较差小，日较差大(年平均值达14℃左右)、干雨季分明、四季不明显等特点。

四川攀枝花钒钛产业园区是目前国内唯一以钒钛金属材料产业为依托的国家高新区。具备国内产业链最完整的全流程钒钛资源综合开发体系，形成了全流程钒钛及新材料、含钒钛机械制造两大主导产业，是国内规模最大的钛原料供应基地、钛白粉生产基地、钛金属生产基地，也是国内发展潜力最大的钒钛低(微)合金钢机械深加工产业基地。园区内企业类型主要有硫酸法钛白粉、黄磷、矿石洗选、冶炼以及锻造加工等。

1.2 样品采集、制备和分析

结合园区内企业分布情况和大气污染物气团扩散情况，选取钛白粉、钛冶炼、磷化工、硫酸化工、钒制品、渣场等园区具有代表性的11家企业周边设置土壤采样点位51个，采集土壤表层0～20cm样本255个，并根据当地历史资料及气团分布情况，在园区主导风向上风向布设背景点，采集土壤表层样本14个，企业位置及背景点位置如下图分布。

图 企业位置及背景点位置图Fig. Distribution of major enterprises and location of background points in the research area

在确定采集区域后，按《土壤监测技术规范》(HJ/T166-2004)规定，根据地形设置采样点，每个采样点采用多点混合法在采样区域采用2m×2m格网各取4个顶点和中心处样品1kg，按四分法混合均匀后取1 kg土壤代表该样点区域土样，并同步记录样点区域中心点坐标及周边环境状况。

土壤重金属样品制备按照《土壤监测技术规范》(HJ/T166-2004)和《场地环境监测技术导则》(HJ 25.2-2014)方法执行。As、Hg经微波消解后采用原子荧光仪法测定，Cr、Cu、Pb、Cd、V、Zn、Ni经硫酸硝酸消解后采用电感耦合等离子体质谱仪法测定。As、Hg、Cr、Cu、Pb、Cd、V、Zn、Ni的检出限分别为0.01、0.002、0.4、0.000 25、0.3、0.2、1.0、0.7、0.000 25mg/kg，质控样采用GBW07428和GBW07453，进行质量控制。为确保测定结果的准确性并提高测定结果精度，每个样本重复测试两次。

1.2 评价依据与评价方法

1.2.1 单项污染指数

单项污染指数公式见式(1)：

(1)

式中：Pi为单项因子指数；Ci为重金属含量的实测值，mg/kg；Si为《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)中第二类用地筛选值，mg/kg。

根据Pi的大小，将土壤污染程度划分为五级(详见表1)。

表1 单因子评价土壤环境质量评价分级Tab.1 Grading of soil environmental quality assessment by single factor assessment

1.2.2 内梅罗污染指数

内梅罗综合污染指数[3～5]以单因子指数基础上兼顾变量最大值和平均值的多因子环境质量评价方法， 它不仅可以指出污染贡献突出的元素 ，也能总体评价不同元素对土壤环境造成的污染水平。梅罗综合污染指数的计算公式见式(2)。

(2)

式中：PN为内梅罗综合污染指数；Pimax为土壤污染物中最大的单项污染，Piave 土壤所有单项污染物的平均值。

根据PN的大小，将土壤污染程度划分为五级(详见表2)。

表2 土壤重金属污染等级划分标准Tab.2 Classification criteria for heavy metal pollution levels in soil

1.2.3 背景值及标准偏差评价

背景值及标准偏差评价是用区域土壤环境背景值(x)95%置信度的范围(x±2s)来评价土壤质量，其评价方法如下：

若土壤某元素监测值 xi

若土壤某元素监测值 xi在 x±2s，则该元素含量正常；

若土壤某元素监测值 xi>x+2s，则土壤已受该元素污染，或属于高背景土壤。

1.2.4 累积性评价

参考《土壤环境质量评价技术规范》中单项污染物的累积性的判断公式，单因子累积性判断公式：

(3)

式中：Ai为土壤中污染物i的单因子累积指数；Ci为土壤中污染物i的含量，单位与Bi保持一致；Bi为土壤污染物i的地区本底值/筛选值。

根据Ai值，将土壤点位单项污染物累积程度分为无明显累积和有明显累积。评价方法及结果如表3所示。

表3 土壤单项污染物累积评价表Tab.3 Cumulative evaluation of soil individual pollutants

2 结果与分析

2.1 结果评价分析

表层土壤中重金属元素含量统计见表4。

表4 监测数据统计Tab.4 Statistical table of monitoring data

通过表4，可以看出研究地区内大部分土壤重金属含量均低于《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)中第二类建设用地土壤污染风险筛选值。园区内企业周边土壤重金属含量大小排序为：V>Zn>Cr>Pb>Ni>Cu>As>Cd>Hg。

根据相关文献，变异系数(CV)在0～10%之间属于弱变异，10%～100%之间属于中等变异，大于100%属于强变异[6]。从9种元素的变异系数来看，属于强变异或中等变异，说明园区不同类型企业周边土壤中各重金属元素含量分布离散性大。

2.2 园区企业周边土壤重金属污染分析

2.2.1 单项污染指数和内梅罗污染指数分析

由于在《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600-2018)第二类建设用地土壤污染风险筛选值中无Cr及Zn的标准限值，暂不对Cr及Zn做污染指数评价。

如表5所示，园区企业周边土壤7种重金属在不同采样点位单项污染指数(Pi)均小于1，属于清洁。

表5 园区企业周边土壤单项指数和综合污染指数Tab.5 Single pollution index and comprehensive pollution index of soils around enterprises in the park

园区土壤综合污染指数为0.179，小于0.7，属于清洁。

各污染因子的污染程度来看，砷>钒>铅>镍>镉>铜>汞，污染指数最大的因子出现在10#测点周边土壤中的砷。通过对各测点砷污染指数的比较，造成这现象的原因一方面可能是因为企业生产活动造成的土壤砷的累积，另一方面也可能是因为土壤砷分布不均匀，引起的背景值偏高。

从企业对周边土壤重金属影响来看，黄磷化工>镍铁合金冶炼行业>矿渣洗选行业>钛白粉行业>钒冶炼行业>矿石洗选行业>制酸工业>渣场>海绵钛锻造行业，其中，黄磷化工和镍铁合金冶炼行业周边土壤内梅罗污染指数明显大于其它行业。这说明黄磷化工和镍铁合金冶炼行业周边土壤因生产活动造成的污染最大，但也不排除因个别元素背景值偏高而导致内梅罗指数的偏高。

2.2.2 背景值及标准偏差评价与分析

为了排除背景值的影响，选用背景值及标准偏差评价法进一步分析。由于园区属中山地貌，其区域内土壤元素分布与四川省大部分地区都有很大的差异，所以背景值没有选用常用的全省土壤背景值，而选用了2005年攀枝花市土壤调查值[7]。

通过查询相关文献，确定背景值及其标准偏差，按照《土壤监测技术规范》(HJ/T166-2004)的要求，对各点污染状况进行定性评价。背景值及标准偏差评价结果见表6。

表6 土壤背景值及标准偏差结果 Tab.6 Soil background values and standard deviation results (mg/kg)

续表6

如表6所示，本底值中锌元素超过背景值评价正常值范围，各点位土壤中锌含量均未高于本次研究中的本底值；各点位土壤中的砷、铜、镍含量正常。这表明，相对于2005年全市土壤平均值，该区域属于锌元素高背景区域；该区域各行业的生产活动没有对周边土壤造成明显的锌、砷、铜和镍累积。11个测点中的9个测点周边土壤都存在不同程度的铅污染现象；4个测点周边土壤都存在不同程度的钒污染现象；10#(黄磷化工)周边土壤还存在镉污染现象；7#(镍铁合金冶炼)和8#(硫酸化工)周边土壤还存在铬污染现象。4#(钛白粉)和6#(钒钛冶炼)周边土壤中各元素含量正常。

2.2.3 累积性评价

选用重金属累积性评价法对各测点进行铅、铬、镉、钒定量评价，本底值选取表6中背景值与两倍标准偏之和做为评价值，结果见表7。

从土壤重金属污染累积性来看，10#点位(黄磷化工)和11#点位(渣场)周边土壤中的铅有明显累积，其余各点有累积性但不明显；7#点位(镍铁合金冶炼)周边土壤中的钒有明显累积，其余各点累积性但不明显。其中11#点位(渣场)的铅累积性最明显。

表7 累积程度评价结果Tab.7 Evaluation results of cumulative degree

2.3 结果分析

根据上述分析结果，总体上来看，园区表层土壤重金属环境质量良好，主要污染因子为铅和钒。

从铅污染累积性来看，(如表7所示)，园区东部表层土壤中的铅累积性呈现以10#点位黄磷厂周边为中心，向四周扩散，距离越远，累积性越低的趋势；园区西部表层土壤中的铅累积性呈现以11#点位园区渣场为中心，沿园区3号公路向外扩散，距离越远，累积性越低的趋势。

从钒污染累积性来看，(如表7所示)，园区表层土壤中的铅累积性呈现以园区化工区西部为中心，向东扩散，距离越远，累积性越低的趋势。

据调查，园区内大多数企业的生产原料为铁精矿和高钒、钛渣，其中伴生铅元素含量较高。在原料及固废转运运输、冶炼过程中产生的粉尘气体通过大气迁移、沉降进入土壤环境，影响园区周边的土壤环境质量；固废堆场及生产厂区渗沥水通过地下水补给迁移也可能对园区周边的土壤环境质量造成影响，具体途径仍有待进一步研究[8]。

3 结 论

3.1 各测点9个土壤监测指标均低于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》GB36600-2018中第二类用地筛选值；园区不同类型企业周边土壤中各重金属元素含量分布离散性大。

3.2 内梅罗污染指数分析结果表明，园区土壤属于清洁等级。企业对周边土壤的影响由强到弱：黄磷化工>镍铁合金冶炼行业>矿渣洗选行业>钛白粉行业>钒冶炼行业>矿石洗选行业>制酸工业>渣场>海绵钛锻造行业。

3.3 背景值及标准偏差分析结果表明，园区属于锌元素高背景区域；大部分点位周边土壤都存在不同程度的铅、钒污染现象；少数点位周边土壤存在镉污染现象和铬污染现象；各测点土壤中的砷、铜、镍含量正常。

3.4 重金属累积性分析结果表明，黄磷化工企业及园区渣场周边土壤中的铅有明显累积，镍铁合金冶炼企业周边土壤中的钒有明显累积，其余各测点有累积性但不明显。