混合酸消解变化影响原子荧光法测定土壤和沉积物中砷元素

周资凯，鲍益帆，叶昌林，尤丽娜，郑 柳

(1.南昌大学资源环境与化工学院，南昌 330031；2.台州市台环环境检测科技有限公司，浙江 台州 318020)

前 言

人类现代化发展行为活动排放污染物，重金属长年累计于土壤和环境中，并因条件转化为金属有机化合物，通过食物链或其他活动危害人类健康。2018年全国人大会议通过《中华人民共和国土壤污染防治法》，强化土壤污染防治和修复工作，改善土壤质量。土壤相较于食品、水、气体样品有着复杂成分的特性，含金属、有机物质、硅酸盐、硅、二氧化硅(硅类物质)和有机质碳等不利前处理消解物，使土壤的分析测定较为复杂。在环境质量监测评价中，土壤重金属-砷在农业、工业和建筑用土都属重要指标[1-2]。

原子荧光法对砷元素具有高精密度、高灵敏度和低检出限的优点，广泛应用于各检测领域中。测定砷于土壤和沉积物的样品前处理消解方法主要有水浴法[3～5]、电热板湿解法[6～8]、微波法[9～13]和砷斑法[14]，砷元素存在于环境湿度大经盐酸消解所产生之氯化物，随温度上升，有挥发、氧化、蒸汽态和气溶胶态等散失问题，样品前处理消解方法的控制对结果准确度将产生关键性影响。

此研究针对前3种消解方法条件对比(砷斑法方法有局限性不适合痕量砷元素测定，适用于5mg/kg以上样本，因此去除)，基于国家土壤标准品对方法处理效率与结果准确度进行方法优化，并应用于采集环境中土壤和沉积物样本的监测，对目前痕量砷的高通量样品检测监测需求提供优化，并对比行业中常用方法之总体效益。

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

1.1.1 试剂与药品

优级纯：盐酸(36%～38%，汉诺化工)、硝酸(65%～68%，阿拉丁)和硫酸(95%～98%，沪试)；分析纯：氢氟酸(≥40%，上海凌峰化学试剂)、过氧化氢(≥30%，上海凌峰化学试剂)和高氯酸(70%～72%，阿拉丁)；实验用水为桶装娃哈哈饮用水(娃哈哈生产)；王水和逆王水为预先混合，所有药剂皆临配现用。

1.1.2 供试土壤

市售国家标准物质土壤标准品GBW07446(GSS-17，地球物理地球化学勘察研究所，内蒙古乌拉特后旗沙化土，砷含量0.050±0.006 mg/kg)、GBW07452(GSS-23，地球物理地球化学勘察研究所，浙江省象山东海滩涂沉积物，砷含量11.8±0.9 mg/kg)和GSB07-3272-2015(ESS-5，湖南省红壤，砷含量297±37 mg/kg)。

1.1.3 实验仪器

原子荧光光度计(PF31，北京普析通用仪器)；电热板加热器(S36，北京莱伯泰克仪器)；电热恒温水浴锅(DK-98-22A，天津泰斯特仪器)；多通量微波消解仪(Jupiter-B，上海新仪微波化学科技)；电热鼓风干燥箱(WGLL-230BE，天津泰斯特仪器)；分析天平(CPA225D，北京赛多利斯科学仪器)；所有实验用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液(1∶1)浸泡24h后洗净、晾干备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集与制备

依GB 17378.3、NY/T 395和HJ/T 166相关规定采集、运输、制备及保存土壤样品(农业、建筑用土和管道淤泥沉积物样本)，避免过程污染和待测元素损失。样本于实验室中进行挑拣(去除其他杂物)，摊平自然阴干，风干完成以对角线四分法手工捣碎区分样品，2.0 mm(10目)筛滤及封存，最后以HJ 613对所有样本进行土壤干物质和水份含量测定。

1.2.2 样品消解处理和测定

水浴法、电热板法和微波法皆取制备后样本0.200 0g(±0.50%)加入酸组分条件后，将混合样本以不同方法之加热装置全程加盖完成消解，再以原子荧光光度计测定元素含量。依照标准品质控条件、平行样本进行准确度和精密度评价方法。实验条件：水浴法：80～100℃(100℃沸水)，1～2h；电热板法：80～100℃，1～2h；微波法：100～120℃，1h和多种程序升温控制条件。原子荧光光度计条件为：砷灯源，原子器温度200℃，灯电流40mA，副高压280V，屏蔽气600mL/min，载气300mL/min，分析时间25s，环境温度25±5℃，环境湿度55±5%。土壤样品计算采用公式(1)，沉积物样品计算采用公式(2)：

(1)土壤元素含量部分：

(1)

W1-土壤元素含量，mg/kg

P-曲线查得元素浓度，μg/L

P0-空白式样元素浓度，μg/L

V0-定容体积，mL

V1-分取体积，mL

M-土壤质量，g

Wdm-土壤干物质含量，%

(2)沉积物元素含量部分：

(2)

W2-沉积物元素含量，mg/kg

P-曲线查得元素浓度，μg/L

P0-空白式样元素浓度，μg/L

V0-定容体积，mL

V1-分取体积，mL

M-沉积物质量，g

F-沉积物含水率，%

1.2.3 酸组分条件

将多种酸试剂与过氧化氢进行组分的组合，利用3种国家土壤标准物质(GSS-17、GSS-23和ESS-5)在水浴消解法2h进行消解处理，确认样品消解效果、测定数据准确度和精密度，找出最合适的酸组分条件。氢氟酸是唯一能完成硅类物质的消解，使消解更完全；硫酸破坏有机物质；高氯酸能彻底分解有机物，有效破坏土壤中有机质碳成分，使土壤澄清达到消解完成。

1.2.4 消解方法

优化完成的酸组分条件应用在不同消解加热方法中，对各方法进行微调优化，以准确度、精密度和方法总处理的时间效益作为评估依据，筛选出最佳代表方法。

1.2.5 样品前处理方法

采集完样品进行分装，样品分为直接消解与自然风干后消解的样品，对比测定值差异，了解样品自然风干前、后元素含量变化。另外，进行模拟含水样品试验，探索含水样品数据可信度，此部分参照物为国家标准土壤样品，因标准品皆为风干状态，此研究以自加水方式(按样品体积重量，加入>5.00%的水份含量)进行试验。

1.2.6 方法应用

将优化完成之方法条件实际应用于3种不同类型的样本中，并利用国家标准物质进行质量控制和质量保证，确保方法的可靠性。

2 结果和讨论

2.1 酸组分条件的探讨

不同地区和用途的土壤中含有不同矿物质成分，造成物理和化学性质的差异，选择通用适合的消解条件有其重要性。水浴法具加热均匀、温度恒定平稳等优点，且不易受如石墨加热板电子瞬间加热脉冲、局部温差等影响，微波法受限无法使用高氯酸，因此此阶段选用水浴消解法完成筛选酸组分条件。酸组分条件分为王水和逆王水组合，2组合各别与盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸和过氧化氢[10,15]搭配，共产生10种酸组分条件。由表1结果得知，1、2、5、6和7号方法对3种土壤标准品皆有准确的回收率，硫酸的添加在2组都有较好的结果，尤其对方法精密度有显著的提升；氢氟酸则会导致砷元素测定结果皆偏高；过氧化氢和高氯酸相较于原始国家标准方法的1号方法，无明显效果。由上述结果得知，氢氟酸、过氧化氢和高氯酸不建议在酸组分中添加使用，由准确度和精密度的交叉筛选，推荐使用的组分为逆王水组合7号方法(盐酸：硝酸：硫酸=1∶3∶1)，此配方相对较佳。

表1 不同酸组分对各种土壤标准品之影响Tab.1 Effects of different acid components on various standard soil samples

2.2 消解方法的比较

固定酸组分条件后，基于GSS-17样品优化各消解法如表2，可发现水浴法可得到相对较稳定的结果，并在90～100℃可达合格；电热板法较为偏低，精密度偏高不建议采用；微波法有3个条件可达合格回收率，但精密度皆偏高，稳定度不佳不建议采用。微波法回收率亦可符合范围，但精密度没有水浴法稳定可靠，水浴法90℃消解1h是最好的方法选择。

表2 不同消解方法的条件对分析物的影响(n=5)Tab.2 Effects of conditions of different digestion methods on analytes (n=5)

对不同消解法进行总效益比较，结果如表3，最佳优化消解方法为水浴法，此法于微波法的总耗时相同，但精密度有显著优化，后续试验皆以此方法条件进行。

表3 优化不同消解法对土壤样品的测定(n=5)Tab.3 Optimization of the determination of soil samples by different digestion methods

2.3 样品前处理制备方法的探讨

当前国家检测标准皆需在样本采集后经过风干再分析测定，本研究设计一系列条件如表4，剖析样品对含水率的影响。采集的样品分为直接测定和风干测定，标准品则进行加水和未加水结果比对。由结果得知，原风干标准品加水后再进行样品制备和消解，将导致分析物损失，因2者仅有含水的差异，因此测定元素含量的减少是来自于加水后导致消解过程的散失，主因可能为含水量增加造成酸组分稍有稀释，酸组分的破坏能力降低，并因水份增加而致使消解过程中蒸汽量增大，也可能影响消解管的密合度，此外，砷元素也可能依附蒸汽形态于消解完成开盖定量时流失导致测定结果减少。另外，样品加水后先风干再消解，测得结果有所下降，由此得知，处理过程越多，将影响测定结果准确度。

表4 样品前处理对分析结果的影响(n=5)Tab.4 Influence of sample pretreatment on analysis results (n=5)

2.4 方法应用

方法应用于样品包含建设地、农地和管道淤泥沉积物类型之样品测定，每批样品带入2个全程序空白，并参以标准品和平行样分别进行质量控制和质量保证测定，原子荧光曲线IF=34.0809*C-9.0975，相关系数0.999 8，结果证实方法具良好线性关系与可靠的实用价值。

平行制备 11 份空白样品，计算 11 次测定结果的标准偏差值，以3倍标准偏差对应的浓度作为方法检出限，本次所得检出限为0.01μg/L，将3倍检出限定义为测定下限，砷的检出限为0.008 mg/kg，测定下限为0.024mg/kg。

2.5 方法比较

如表5相较于先前报道，方法在准确度上皆能符合需求，精密度则较有稳定的表现，另外，经过优化后的水浴法总处理时间效益已能与微波法一致，操作简便，适合应用于高通量样本的处理。

表5 本方法与已报道之比较Tab.5 Comparison between this method and the reported methods

3 结 论

以国家一级土壤成分分析标准物质GSS-17，GSS-23，ESS-5与台州农业、建筑用土和管道淤泥沉积物样品为试验对象，以水浴法前处理样品，采用原子荧光法测定土壤和沉积物中痕量砷。探讨了10种混合酸消解体系对样品痕量砷测定结果的影响，筛选得到检测痕量砷含量的最佳实验条件。该方法可用于高通量环境污染检测行业，具有良好的准确性和精密度，且水浴法不需赶酸，消解时间短，同一消解管即可完成消解、定容和上机分析全部操作，避免了多步骤转移带来的测定误差，提高了分析结果的准确性。