生物质共热解研究进展*

吕 波，马明明，苏小平，马 贵，林绍旋，李解媛

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西 榆林 719000；3.西北民族大学 化工学院，甘肃 兰州 730000)

中国生物质资源丰富，其热化学转化利用不仅可改善原料不易运输、热值低、成分复杂等特点，而且可得到生物油、生物炭及可燃气体等化工原料，所获得的产物均有替代能源的潜力，具有经济和环境的双重效益[1]。

生物质热解是在无氧条件下生物质被加热升温引起分子分解得到生物油、生物炭、热解气的过程，主要包括水分等的初始蒸发、初级分解、二次反应油裂解及重聚3个阶段，生物质单独热解得到的热解油具有含氧量高、热值较低、腐蚀性较大等特点[2]。生物质热解主要可分为纤维素、半纤维素和木质素3种主要成分的热解，生物质热解过程中半纤维素最先发生分解，其次是纤维素，木质素则由于自身的稳定性在更高温度范围内发生分解。

生物质共热解是将2种或2种以上的材料作为原料进行热解，从而提高热解产物的产量及质量。生物质与煤、污泥、废旧轮胎、生活垃圾等的混合共热解，既可以克服生物质能量密度低的问题，又能发挥生物质本身优点。生物质是富氢物质，生物质与煤、污泥、废旧轮胎、生活垃圾等资源在某一定温度程序下发生同步热解，可使生物质中富余的氢可能转移到煤、污泥、废旧轮胎、生活垃圾等资源中进而发生协同作用，可提高煤、污泥、废旧轮胎、生活垃圾等资源的利用效率，实现煤炭/废旧资源的综合、洁净和高效利用。和单独热解相比，共热解可简化污染控制、减少NOx、SOx等污染物的排放，另外，共热解作为废物管理的一种可选解决方案，也可减少对化石燃料的依赖[3]。作者以生物质与煤、污泥、废旧轮胎、生活垃圾等4种有机物的共热解为例，对近年来国内外生物质共热解的研究现状进行归纳与总结，并对生物质共热解趋势做出展望。

1 生物质共热解

1.1 生物质与煤共热解

中国煤炭资源丰富，具有“相对富煤、贫油、少气”的能源现状，煤的含碳量较高、含氢量较低，反应活性较低[4]，煤热解过程包括干燥脱气阶段、活泼热分解阶段及半焦缩聚阶段。焦豪等[5]通过热重-红外联用(TG-FTIR)考察了褐煤与芒草/玉米秸秆的共热解特性，结果表明共热解可分为预热干燥、挥发分析出和炭化3个阶段，由Coats-Redfern动力学模型及加权分析可知褐煤与芒草或玉米秸秆共热解均具有协同作用，可促进褐煤的热解，其中，褐煤与芒草的共热解反应更易发生。当褐煤与芒草的掺混质量比为1∶2时，在高温热解段时掺混芒草可有效提高热解气中CH4、CO的体积分数。Wang等[6]通过流化床反应器考察了依兰煤与玉米芯快速共热解的特性，结果表明，依兰煤和生物质共热解后固体剩余物的含量低于计算值，添加生物质玉米芯有利于煤热解的进行。Dong等[7]通过热重和固定床对煤和锯屑的共热解特性进行研究发现，共热解温度在500～700 ℃出现协同作用，t=400 ℃CO产率达到26%，t=600 ℃CH4产率增加至62%。Krerkkaiwan等[8]考察了次烟煤与稻草、银合欢木的共热解特性，实验表明，生物质与煤混合质量比为1∶1时呈现出较高的热解协同效应，其反应活性高于稻草、银合欢木或煤单独热解时的反应活性，一方面与OH和H等活性自由基从生物质转移到煤有关，另一方面与生物质中K等金属元素的催化作用有关。张瑞璞等[9]通过热重-质谱联用和原位漫反射傅里叶变换红外光谱考察了准东煤与玉米秆在共热解过程中主要小分子气体(H2、CH4、CO和CO2)的释放规律，探讨了官能团对小分子气体释放的影响研究发现，加入玉米秆可促进官能团的脱氢缩聚，含氧官能团会催化共热解样品中半挥发性有机组分的裂解和重组。Dong等[10]通过热重分析仪和固定床考察了煤和锯屑的共热解特性，实验发现，协同作用出现在500～700 ℃，t=400 ℃CO产率可达到26%，t=600 ℃CH4产率增加到62%。王建飞等[11]考察了烟煤与玉米芯(富含半纤维素)、松木屑(富含木质素)的共热解特性，研究了共热解产物的产率和气体组成变化，实验结果表明，烟煤与生物质共热解的气、液、固相产率和气体组成发生明显变化，且与生物质种类有关。An Y等[12]通过两级热解反应器考察了微波辐射下褐煤和棕榈仁壳的共热解特性，分析了共热解下的协同作用机理以及对共热解产物产率、组成的影响。结果表明，共热解过程中的协同作用主要由二次热解反应引起，焦油分子的裂解引起的共热解气体收率增加，褐煤和棕榈仁壳共热解焦炭的存在促进了脱羰基，脱羧和脱水反应使得共热解焦油中的脂族烃含量、CO及CH4的含量增加。

生物质与煤的共热解过程中，生物质可作为供氢体产生大量的H2O、H2等挥发性化合物，促进气体与煤的接触、二次焦油裂解[13]，有效提高共热解转换率及热解焦油收率，同时可改变共热解产物的组成分布。

1.2 生物质与污泥共热解

污泥作为污水处理的主要固体废弃物，水含量高、灰分多、挥发分少，单独进行热解时存在挥发分不易析出、热解不彻底和产物应用性差等问题，其热解过程主要分为水分析出、挥发分析出、残留有机物继续分解3个阶段[14]。生物质组成中含有纤维素、半纤维素等成分，挥发分含量高、水分低、因此，将生物质掺入污泥可调污泥的含水率并改变污泥的元素配比和流动特性，实现污泥单独热解的不足[15-16]。

李娜等[17]考察了花生壳、玉米杆/芯等生物质与城市污泥的共热解特性，实验表明，和污泥单独热解相比，共热解焦油含量均增加、热解水中氨氮含量和pH值明显下降，水相产物呈酸性，GC-MS检测表明，热解水中主要有机物有酚类、酮类、少量吡嗪类、呋喃类、酯类、烯醛类和酸类化合物，可作为木醋液的一种，在植物生长调节剂、农药添加剂等方面有广阔应用前景。万龙等[18]通过热分析仪和移动床反应器对高湿污泥与松木屑的共热解特性进行研究发现，松木屑的加入可提高污泥的热解速率，污泥的质量掺混比例在40%～60%时可获得较高的产气率。金湓等[14]采用热重分析仪考察了不同生物质与城市污水污泥的共热解特性，实验表明，含纤维素和木质素较多的松木屑、含木质素较多的花生壳与污泥共热解时有较明显的协同作用，添加生物质有利于共热解过程的进行。

1.3 生物质与废旧轮胎共热解

废旧轮胎是一种废弃资源，不易降解、数量大且较难处理，通过热解可转化为富含芳烃的热解油、炭黑以及高热值的热解气体等，热解气组成中含有CO2、CO、H2、CH4、C2H6等气体，热值与天然气热值相当，可直接用作燃料气；热解固体产物因其含有较为丰富的多孔结构可应用于环保等领域，但废轮胎单独热解得到的焦油组成中存在多环芳烃含量较高、重质馏分和轻质馏分比例偏高等问题[19-20]。为了提高热解焦油的品质，国内外学者通过生物质与废旧轮胎进行了共热解研究与实验。

吴凯等[21]通过热重分析仪对废旧轮胎和生物质(松树枝)的热解特性进行分析发现，废旧轮胎与松树枝的共热解过程主要分为干燥(20～200 ℃)、气化裂解(200～500 ℃)和二次裂解(500～800 ℃)3个阶段，随着升温速率与粒度的增加，废旧轮胎的最大热失重速率和热解终温均向高温侧偏移。废旧轮胎的质量掺混比例从100%下降至0时，热失重曲线对应的初始温度从358.0 ℃下降至288.5 ℃，热解终温从473.0 ℃下降至361.6 ℃，生物质(松树枝)与废旧轮胎共热解可补充废旧轮胎单独热解时热量的不足。Martiez等[22]通过固定床反应器考察林业废物和废旧轮胎的共热解特性发现，共热解产物的自由基相互作用促进形成了稳定性能的生物油。曹青等[23]考察了稻壳与橡胶的(催化)共热解特性发现，和稻壳单独热解相比，共热解改善了热解油热值较低、含氧较高的不足。WANG等[24]考察了生物质与废旧轮胎在共热解中的协同效应，包括产物分布和反应动力学，结果表明，在共热解过程中，生物质可作为废旧轮胎热分解的活化剂，废旧轮胎可作为氢供体促进热解过程中挥发性产物的转化。

JON A等[25]通过松木锯末和废旧轮胎的共热解以提高生物油性能，研究表明，松木锯末和废旧轮胎共热解过程中，生物质因其含氧官能团的不稳定性释放一些活性自由基，促进了废旧轮胎中的橡胶组分发生断链释放出H自由基，通过氢转移有效促进了含氧化合物向烃类产物的转化，但松木锯末和废旧轮胎的共热解油中仍含有S元素，需进一步进行脱硫处理。废轮轮胎C、H元素含量高、O元素低，通过将废旧轮胎与生物质共热解可有效调整反应过程中C、H、O的比例来控制热解产物组成及分布，同时利用生物质在热解过程中产生的含氧自由基，破坏热解过程中产生的碳氢自由基，增加大分子裂解为小分子的可能性，进而提高热解焦油的品质[26-27]。

废旧轮胎与生物质共热解为废弃轮胎处理问题提供了新思路，可实现废弃轮胎的高效利用，具有光明的发展前途，两者的协同效应可有效改善废旧轮胎单独热解的产物组成及性能。

1.4 生物质与城市生活垃圾共热解

阎杰等[28]通过热重分析仪和固定床反应器考察了城市生活垃圾与园林废弃物(松树枝和柳树枝)的共热解实验，研究了不同热解终温、添加比例对热解产物产率影响及产物组成，研究表明，当松树枝、柳树枝与生活垃圾的质量比为3∶1时，热解液体产物产率明显升高，热解油中醇类、羧酸类、醛类等含氧有机物、氧含量降低，松树枝对共热解焦油的脱氧效果更为显著，热解油品质得到提升。刘璐等[29]通过热重分析仪考察了木薯茎与生活垃圾的共热解特性，研究表明，共热解过程主要分为脱水、热解和炭化3个阶段，生活垃圾与木薯茎共热解温度区间主要分布在200～550 ℃，添加质量分数20%木薯茎的共热解油组成中，羧酸、醇、酚的含量有所减少，生活垃圾添加木薯茎有利于脱氧、脱酸，提高热解油的热值。贾晋炜等[30]通过考察生活垃圾和农业秸秆的共热解特性发现，两者混合物的共热解存在协同效应，随着农业秸秆添加质量比例的不断增大输出能量也随之增大，且当秸秆添加比例达到质量比40%时输出能量基本等于所需能量。Ren等[31]通过将城市生活垃圾与生物质棉花杆进行共热解特性研究发现，共热解过程中的热失重随棉花杆添加比例的增加逐渐变大，同时可降低热解气中HCl等的浓度。邢文龙等[32-33]利用固定床考察了添加松木、柏木、松木屑等生物质对城市生活垃圾热失重、热解产物收率及组成的影响，共热解过程发生了协同作用，使混合物的热失重增加，GC-MS结果表明，城市垃圾添加生物质共热解可降低热解油中醇类、羧酸类、脂肪烃类等含氧有机物的相对含量，有利于脱氧、脱酸，提高热解油的热值提高了热解油的热值和品质。ZHANG等[34]通过考察生物质和生活食物垃圾的催化共热解特性发现，原料m(H)∶m(C)质量比对共热解产物分布有重要影响，共热解产物的产率及芳烃化合物相对含量随m(H)∶m(C)比增加呈非线性增大趋势。

城市生活垃圾单独热解时，其热解产物热值低、品质差，直接用作燃料尚存在一定的困难，因此提高城市生活垃圾热解产物的品质是目前主要研究方向。

2 生物质热解与共热解动力学

生物质热解与共热解动力学分析，是指通过合适的数学模型从热失重曲线中得到热解和共热解动力学数据的方法。

Mui E等[35]通过对废旧轮胎和竹子共热解的热重实验参数进行研究发现，指前因子A与活化能E存在动力学补偿效应，说明2个参数具有线性关系。孙云娟等[36]通过Coats-Redfern和DEAM 2种动力学方法对褐煤与稻壳共热解过程进行了研究，DEAM模型更适合褐煤与稻壳共热解过程的活化能计算，而Coats-Redfern模型则无法对褐煤与稻壳共热解的整个温度区间进行预测。吴凯等[37]采用Coats-Redfern动力学方法考察了废轮胎与生物质共热解在250～500 ℃的活化能，活化能分布在18.61～40.86 KJ/mol，随着生物质掺混比例的增加，共热解反应所需要的活化能减小。邢文龙等[38]采用Coats-Redfern积分法对城市生活垃圾与松木、柏木的共热解过程进行动力学分析发现，和生活垃圾单独热解相比，添加松木、柏木后共热解的活化能分别降低3.85、6.10 kJ/mol，说明生活垃圾添加生物质进行共热解时可降低热解反应的表观活化能，存在协同作用。Salman Raza Naqvi等[39]考察了稻壳与污泥的共热解在热力学和动力学方面的协同效应，实验分析表明，当稻壳的添加比例为质量比30%时，相比于其他共热解混合物，共热解时的Ea和A值最低。杨凯等[40-41]考察了污泥与锯末的共热解特性及动力学分析，通过结合Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法，利用双外推法确定了最概然机理函数，在共热解过程中加入锯末可使E降低，E与A具有动力学补偿效应，锯末与污泥共热解DTG曲线在230～350 ℃的最概然机理函数为Nucleation-Growth(n=4)模型，共热解DTG曲线在350～500 ℃为Chemical reaction(second order)机理模型，为锯末与污泥共热解工艺开发与设计提供了理论参考。

通过Coats-Redfern、DEAM等方法对生物质及其混合物进行动力学分析，可有效考察生物质与混合物共热解的相互作用，获得共热解过程不同温度区间的反应活化能，为优化生物质与混合物共热解转化工艺设计和运行提供理论依据。

3 结束语

生物质共热解作为一种重要的化学转化技术，相比于单独热解，可提高能源资源的利用率并降低污染物的排放水平，其热解产物也具有作为替代能源的潜力，研究学者也逐渐把目光转向生物质与各种不同有机物的共热解研究，其发展前景广阔。

为了获得高品质的共热解产物，需确定生物质与共热解有机物的最佳混合质量比及共热解协同效应机理。另外，需进一步深入研究生物质共热解热化学转化利用机理及在不同热解反应器中的共热解反应机理，探讨共热解工艺条件、共热解混合物、共热解反应器等对共热解产率、产物的影响，通过优化反应器设计和、工艺条件以促进稳定共热解产物的产生，以实现生物质热化学转化过程中目标产物选择性、稳定性、经济性的控制，从而实现生物质的热化学转化利用工业化和自动化。