选矿厂废水的清洁生产技术研究——以四川某铅锌矿选矿厂为例

周李蕾

（四川省有色科技集团有限责任公司，四川成都 610037）

四川某铅锌矿的矿石类型与有用矿物嵌布关系均比较复杂，表现在方铅矿与闪锌矿的嵌布粒度不一样，方铅矿与闪锌矿除有单独的晶体外，还有相互间的连晶并呈微细粒嵌布于脉石中，这使铅锌矿物相互间单体解离困难。因此，该矿矿石为复杂难选的铅锌矿石。针对此矿石，采用了具有良好选择性与捕收能力的SN-9#作铅矿物的捕收剂，并采用（YN+ZnSO4）组合抑制剂来消除矿石因氧化而存在于矿浆中的Pb2+对闪锌矿活化的影响，加强抑制锌矿物，在适宜的磨矿细度与矿浆pH值条件下进行铅锌矿物的优先浮选分离的清洁高效选矿新工艺，新工艺解决了长期困扰该矿选矿厂生产的难题，提高了铅、锌精矿的质量及其矿中主金属回收率，从而解决了该矿选矿厂生产中的难题，但并未解决生产过程中产生的废水所引起的环境问题，尤其是在选矿过程中因使用了大量的石灰，一方面造成选矿外排水pH值超标，另一方面在较高的碱度条件下，方铅矿表面容易氧化使铅溶解而易造成外排水中铅离子超标。随着在全国范围内执行严格的排污收费制度以来，解决该矿选矿生产废水清洁生产技术的问题就具有重要意义。

由于新工艺是在较高pH值条件下实现铅锌分离的，在浮选分离过程中，采用了SN-9#、丁黄药两种捕收剂，ZnSO4、CuSO4、YN三种抑制剂，2#油起泡剂等药剂，因此选矿废水中除了固体悬浮物与浊度较高等环境因素外，还有因使用的药剂等导致废水的CODCr较高、重金属含量高、废水的起泡性强等环境问题。

将选矿废水循环使用，必须考虑废水中残留药剂的组成。对于该矿而言，选矿生产废水中仍含有一定量Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属离子、黄药、SN-9#与起泡剂成分，这些成分对浮选过程的影响各异，其中残留的黄药与Pb2+、Cu2+离子将对铅锌矿物的优先浮选分离产生恶化作用，因此选矿废水的清洁生产技术研究首先就必须对废水中残留的黄药与Pb2+、Cu2+离子进行处理［1］。

对选矿废水的处理，国外常用浮选、沉淀、活性炭吸附、离子交换、氧化及电渗析等方法,处理后，选矿废水回用率在80%以上；国内常用沉淀、中和、氧化分解、自然降解、等方法处理废水，废水回收利用率仅为30%～60%。针对该矿实际，重点对自然降解、混凝沉降、吸附分离等处理方法分别进行了试验，并与使用新鲜水进行的试验结果相对比［1］，以探索其废水清洁生产技术的有效途径。

1 新鲜水浮选工艺试验

进行新鲜水的浮选条件试验，并根据条件试验进行了闭路流程试验。闭路流程试验见图1，试验结果见表1。

2 选矿废水回用试验

2.1 不同比例选矿废水回用对铅粗选的影响

为探索选矿废水回用对铅选别的影响，首先进行了将选矿废水（未经自然净化与降解的选锌尾矿过滤水）与新鲜水按不同比例混合后进行铅粗选的试验，试验流程见图2，试验结果见表2。

表1 新鲜水浮选工艺闭路试验结果表 /%

由表2可见，随着选矿废水占有率的升高，铅粗选精矿中铅品位逐步下降，而锌含量逐步升高，铅粗精矿中铅的回收率也有一定波动，同时在浮选过程中发现随选矿废水占有率的升高，浮选泡沫越来越粘。可见，未经处理的选矿废水不能直接回用。选矿废水回用，废水中所含的残留药剂将会恶化铅的浮选过程，因此必须对选矿废水中残留药剂对铅锌优先浮选分离的影响进行研究，以确定选矿废水回用的方案。

图1 新鲜水浮选工艺闭路流程图

2.2 选矿废水回用对铅粗选影响因素的识别试验

由表2可见，尾矿外排水中含有一定量的Cu2+、Pb2+、Zn2+离子，对会理锌矿而言，由于在铅锌分离过程中已经采用了ZnSO4，因此可以不考虑Zn2+离子的影响，但Cu2+、Pb2+离子对铅锌分离过程的影响必须通过实验来论证。

图2 选矿废水与新鲜水按不同比例混合用于铅粗选试验流程图

表2 选矿废水与新鲜水按不同比例混合用于铅粗选试验结果 /%

同时有文献资料表明，黄药类捕收剂残留在尾矿水中的量约为选矿加药量的2.5%～3.5%，而黄药对锌矿物捕收能力强，在选铅循环中，微量的黄药会不会对铅的浮选产生影响，也是一个值得探索的问题，为此安排了一组试验，以考察选矿废水回用对铅粗选的影响因素，试验流程见图3，试验用水为新鲜水，试验结果见表3。

由表3可见，随着铅粗选黄药量的增加，铅粗精矿中锌含量也急剧上升，可见微量黄药的存在的确对铅锌优先浮选分离有很大的影响，而单用70g/t黄药作捕收剂，所得粗精矿含锌高达42.78%，表明黄药对锌矿物有极强的捕收能力。

图3 选矿废水回用对铅粗选影响因素识别试验流程图

表3 选矿废水回用对铅粗选影响因素识别试验结果 %

表中同时也说明，Cu2+、Pb2+离子的存在也对铅锌分离有较大的影响，即使只是微量存在；而当铅粗选时同时含有Cu2+离子与黄药时，所得浮选粗精矿中含锌量急剧上升，因此要对选矿废水进行回用，必须要预先对其中的Cu2+、Pb2+离子与黄药进行处理。

2.3 将经自然降解的选矿废水全部回用作选矿用水的闭路试验

由于该矿的选矿废水是直接由选矿厂自流至尾矿库，在尾矿库各类药剂进行自然净化与降解后，水质趋于稳定，因此尾矿库溢流水全返回用是选矿废水回用首选方案之一。

将新鲜水闭路试验过程中产生的尾矿水自然放置15天，分析放置前后水质，经过自然净化与降解后，选矿废水中的重金属离子除Pb2+外，都有不同程度下降，而有机药剂经15天降解［2］，其残留量有限，分析结果见表4。

对新鲜水闭路试验过程中产生的尾矿水自然放置15天后将上层清水取出用作选矿用水进行闭路试验，试验过程中发现，回水对锌浮选循环影响有限，但对铅循环仍有较大影响［2］，突出表现在有明显的锌矿物上浮，而且泡沫易发粘，根据浮选实际情况，适量调整浮选药剂用量，其试验流程及工艺条件见图4，试验结果见表5。

表4 水样水质分析结果 /%

表5 将经自然降解的选矿废水全部回用作选矿用水的闭路试验结果 /%

2.4 选矿废水分系统回用作选矿用水的闭路试验

为使选矿产生的各股废水在各自的选别作业中循环不影响其它选别作业，因此选矿废水需分系统回收利用。铅循环产生的废水用作铅浮选的补加水与消泡水，锌循环产生的废水用作锌浮选的补加水与消泡水，用尾矿过滤水（放置15天经自然净化与降解）进行磨矿，其试验流程及工艺条件见图4，试验结果见表6。

图4 将经自然降解的选矿废水全部回用作选矿用水的闭路试验流程

2.5 选矿废水混凝沉淀处理后回收利用作选矿用水的闭路试验

在回收利用选矿用水前，对选矿废水的混凝沉淀的条件进行了详细的研究。在混凝沉降试验中，选用了聚合氯化、铝聚合硫酸铁和明矾3种凝聚剂，另外还选用聚丙烯酰胺（PAM）作助凝剂，试验流程见图5，试验结果见表7、8、9。

表6 选矿废水分系统回用作选矿用水的闭路试验结果 /%

图5 选矿废水混凝沉降试验流程

表7 选矿废水混凝沉淀处理后上清液检测结果 /mg·L-1

表8 选矿废水混凝沉淀处理后上清液检测结果 /mg·L-1

表9 选矿废水混凝沉淀处理后上清液检测结果 /mg·L-1

由表7-9可见，三种凝聚剂都能较有效的去除重金属离子，但不能脱除废水中的CODCr物质。考虑到三种凝聚剂中明矾价格较低且运输方便，因此作为凝聚剂与PAM一起对选矿废水进行混凝沉降处理，取明矾30mg/L，PAM0.2mg/L为适宜的用量［2］。

选矿废水经过混凝沉降处理后，出水清澈透明，重金属离子达到国家排放标准，用此水作选矿用水的试验流程试验结果见表10。

表10 将经自然降解的选矿废水全部回用作选矿用水的闭路试验结果 /%

2.6 选矿废水混凝沉淀-活性炭吸附处理后回用作选矿用水的闭路试验

选矿废水经混凝沉降处理后重金属离子含量很低，但废水的起泡能力强，CODCr的去除有限。因为废水的起泡能力对铅浮选影响极大，废水中可能还含有一定量的黄药类捕收剂，也使得铅精矿质量下降，所以必须进一步脱除废水中的有机物质以降低废水的CODCr，根据选矿中脱除浮选药剂的一般经验以及废水净化处理实例和实验室模拟废水处理结果，试验中优先选用活性炭作为吸附剂进行研究［3］。作为吸附剂的活性炭为粉状活性炭，吸附处理流程见图6，试验结果见表11。

图6 选矿废水混凝沉降-活性炭吸附试验流程

由表11可见，加入50mg/L粉状活性炭后，CODCr由176.42mg/L降低到64.15mg/L，下降幅度较大，废水的起泡性也有一定程度的减弱。随着粉状活性炭用量的增加，废水的CODCr进一步降低，其起泡性也变得越来越弱。事实证明利用粉状活性炭的吸附作用来脱除废水中的CODCr物质和降低废水的起泡性非常有效［4］。考虑到废水净化处理成本，适宜的粉状活性炭用量为50mg/L～100mg/L。

表11 选矿废水混凝沉降-活性炭吸附处理后滤液检测结果 /mg·L-1

混凝沉淀-活性炭吸附处理后的选矿废水回用作选矿用水的闭路试验流程及工艺条件见图6，试验结果见表12。

表12 选矿废水混凝沉淀-活性炭吸附处理后回用作选矿用水的闭路试验结果 /%

3 结论

通过以上试验可以看出，选矿废水的净化处理程度越低，废水中的CODCr值越高，废水中所含的有机浮选药剂也越高，则铅锌优先浮选分离所得的铅精矿中锌含量也越高，锌在铅精矿中的损失越大，铅精矿的质量越差。经过自然净化与降解的废水，表现在于其仍有较强的起泡性，即使在铅浮选过程中不加起泡剂，捕收剂用量也极少，但所得铅精矿质量仍较差。分系统回用选矿废水，虽可得到较好的精矿品位，但如工业应用，整个回水系统较为复杂，这一方面体现在增加了回水系统固定资产的投入，也不利于生产现场的操作管理。经混凝沉淀处理的选矿废水回用，同样因未能解决废水中的CODCr值偏高的问题，所得的铅精矿中锌含量过高，铅精矿中锌损失严重。而混凝沉淀-活性炭吸附处理的选矿废水，因其有效解决了废水中的CODCr值偏高的问题，用其作选矿用水可得到与新水相当的选矿指标，从而可实现选矿厂废水的零排放。因此，从试验结果看并考虑可操作性等因素选定选矿废水混凝沉淀-活性炭吸附处理后作选矿用水方案为解决会理锌矿选矿废水的最优方案［2］。该选矿厂已将该方案应用于生产实践，系统一直正常运行到现在。废水回收利用后，废水中残留药剂对生产指标基本上没有太大的影响，还因此节约了部份药剂成本，回收利用效果较好，既降低了废水处理成本，又提高了浮选过程的清洁生产程度，从而可实现选矿厂废水的零排放。对矿山企业保护环境，实现可持续发展具有很好的促进作用。