烟气脱硫废水处理技术研究

袁忞昕

(新余市分宜生态环境局，江西 新余 336600)

全球性的环境污染问题迫切要求人类采取绿色、可持续的生产方式。对燃煤电厂来说，这是非常困难的。我国人口多，耗电量大，石油、天然气资源与煤炭资源相比相对匮乏，火力发电仍是我国的主要发电方式。燃煤势必产生大量的二氧化硫和大量烟尘，会造成酸雨和雾霾的环境问题。因此，国家要求强制脱硫。由于脱硫工艺采用的是湿法脱硫，会产生出大量的废水，这些废水含有大量的重金属离子，直接外排废水中含有大量的第一类污染物，且排放浓度往往不符合国家的环保规定。因此必须对废水进行处理，以达到合格的排放标准。

随着国家对环保越发重视，燃煤电厂需重视脱硫废水零排放。本文通过对烟气脱硫废水产生的原因及危害的分析，并对各种当前烟气脱硫废水处理方法的工艺、原理及效果进行综合比较与评述，探讨我国当前烟气脱硫废水处理技术的发展方向和应用前景。

1 烟气脱硫废水产生原因及危害

1.1 烟气脱硫废水的产生原因

烟气脱硫废水主要是锅炉烟气湿法脱硫(石灰石/石膏法)过程产生的废水来源于吸收塔排放水，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止烟气中可溶部分即氯浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水，废水主要来自两部分，一部分是烟气与石灰石浆液反应，生成的石灰浆液脱水产生的石膏浆液废水，另一部分是对石膏浆液结垢不断冲洗产生的工艺冲洗废水。废水中含有的杂质主要包括悬浮物、过饱和的亚硫酸盐、硫酸盐以及重金属，其中很多是国家环保标准中要求严格控制的第一类污染物。发电厂燃煤中除了一些主要元素C、H、N、O、S和次量元素Al、Ca、Na、K、Fe、Si等外，还含有多种痕量重金属元素，如Cr、Ni、Hg、As、Pb等，这些重金属元素最后分别以不同的形态随烟气、飞灰等排出锅炉。虽然进入吸收塔的烟气已经经过除尘，但还是有相当多的重金属元素随烟气进入到了吸收塔中，从而在烟气与浆液的接触过程中溶解到浆液中。同时，石灰石中也存在Hg和Cd等重金属元素，这些重金属元素在石灰石形成浆液的过程中也会溶解到浆液中，并进入到脱硫废水中。许多重金属离子都有相当大的毒性，并且重金属离子在自然界没有自净与生物降解能力，排入水体后通过生物链不断富集，对动植物的生命活动造成很大危害。

因此，国内外均十分重视烟气脱硫废水的治理。

1.2 烟气脱硫废水的危害

烟气脱硫废水对于脱硫装置和外部土壤及水环境的危害巨大，具体表现为：

(1)脱硫废水的pH值一般小于5.7，呈弱酸性，重金属污染物在其中的溶解性非常好，虽然它们的含量较少，但直接排放会对自然水体生态造成极大破坏。

(2)脱硫废水中含有高浓度硫酸盐、亚硫酸盐，这些物质会长时间富集析出形成结晶，在设备及管道中易产生结垢现象，对脱硫系统管道等造成结构堵塞，影响脱硫装置的运行，增加脱硫系统检修频率，造成企业成本提高。

(3)脱硫废水中大量硒元素的排放会对土壤和水源造成污染，影响人和动物的健康，长期积累还会引起慢性中毒。

(4)脱硫废水中高浓度的硫酸盐直接排放到环境水体中会扩散到沉积层，导致水中甲基汞的生成，造成水生植物必要的微量金属元素缺失，改变水体原有的生态功能。

(5)氟离子的影响与氯离子类似，但由于氟能与钙生成氟化钙而沉淀下来，所以在脱硫废水中的含量相对较少。

(6)脱硫废水中氯离子浓度很高，会引起设备及管道的孔腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀，缩短脱硫装置的使用寿命。长久运行氯离子浓度的升高造成后续加入的脱硫剂溶解困难的问题，影响二氧化硫的吸收，呈现循环水pH值极高但脱硫效率极差的现象。

1.3 综合利用的可行性

国内烟气脱硫废水在实际处理方面仅有少数电厂采用灰场处置、水力除灰等方法。由于国家环保规定，无论新建电厂还是现已投运的在役电厂，今后再不批准水力除灰系统及湿灰场，故脱硫废水将面临无处排放的新形势。脱硫系统废水的综合利用将成为一个亟待解决的问题。

脱硫废水主要来源为石膏浆液废水和工艺冲洗废水，水质特点为弱酸性、悬浮物、氟化物、重金属超标(含有Hg，As，Pb等)；盐分含量高(含有硫酸根，亚硫酸根，Cl-等)。

废水中的废酸可以用来清洗设备，循环利用。脱硫废水经过处理后可以作为补充水，再回到脱硫塔参与脱硫反应回用。

2 国内外使用较多的脱硫废水处理方法

2.1 一步法脱硫废水处理工艺

国内外火电厂最常用的烟气脱硫废水处理方法是混凝-沉淀法，针对目前火电厂燃煤锅炉脱硫废水处理工艺长、药剂种类多、占用设备多等缺点对混凝法进行了改良，开发出了脱硫废水一步法处理工艺和与之配套的可直接添加的固体净水药剂，直接将药剂计量加入絮凝反应器中，混合搅拌40-60 min以上，然后进行澄清分离，污泥脱水分离外运。对电厂燃煤锅炉脱硫废水的实验室处理效果研究表明，针对普通的电厂锅炉脱硫废水，该工艺的最佳运行条件为：搅拌时间60 min，搅拌速度160 r/min，加药量2500 mg/L。在此条件下，处理后出水中的各项指标，如悬浮物质量浓度(SS)、氟化物质量浓度、硫化物质量浓度、重金属离子质量浓度、化学耗氧量(COD)以及pH值等参数均可满足DL/T 997—2006标准要求[1]。

优点：1.无需添加酸碱，极大缓解设备和管线的腐蚀；2.只需添加一种固体药剂，流程短；3.水质波动时操作条件便于控制，出水水质稳定。

缺点：1.需要单独的化学加药系统，也需要大量的化学药剂，投资较大；2.对大部分金属和悬浮物有很强的去除作用，但是对硒等重金属离子的去除率不高；3.对氯离子等可溶性盐分没有去除效果，Cl-在酸性条件下有很大的腐蚀性，影响处理后废水的有效回收利用。

2.2 化学-微滤膜法

化学-微滤膜一体化的工艺是将微滤膜置于化学反应池中，微滤作为化学工艺的后续处理。在反应池中，加入碱和Na2S等物质，降低废水pH值，使大部分金属及重金属离子与其反应生成难溶于水的大颗粒物质，反应后废水经过微滤膜排出，有少量污泥生成。实验结果表明，条件控制在在pH值5.2、温度60℃时，Ni、Cd、Cr、Zn、Cu、Hg、Pb的去除率分别为90.68%、70.43%、86.68%、80.08%、92.08%、98.05%、76.06%。处理后出水浊度小于0.1NTU，出水水质很好[2]。

优点：1.对脱硫废水中的每一种重金属都能很好地去除；2.能耗低，设备简单；3.易于操作，抗冲击负荷能力强。

缺点：1.系统运行一段时间后，会发生膜污染现象。

2.3 生物化学处理法

生物化学处理法是将经常规化学沉淀处理后的溢流水进入生化反应器，利用微生物的代谢和分解等作用处理可生物降解的可溶的有机污染物，同时微生物可吸附络合重金属，将许多不溶的污染物转化为絮状物。污染物的去除可通过有氧、无氧相或厌氧相结合的序批式活性污泥法(SBR)工艺去除。通常采用好氧-厌氧的组合工艺，利用有氧方式去除BOD5，通过厌氧或缺氧的方式去除金属或是营养盐，微生物可以通过呼吸作用将硒酸盐或亚硒酸盐还原为元素态的硒，吸附在微生物细胞表面。利用污泥吸附废水中的镉、铬和铅，试验结果表明SBR工艺中主要的重金属离子Cd2+、Cr3+、Hg2+、Pb2+、Zn2+的出水浓度分别为21ug/L、17ug/L、8ug/L、13ug/L、215ug/L，出水中各种金属浓度均低于国外重金属排放标准[3]。

优点：1.可以有效地去除脱硫废水中的硒、汞等重金属；2.可有效去除脱硫废水中的COD和氨氮等污染物。

缺点：1.系统复杂，造价成本高；2.容易形成有机硒和有机汞，带来二次污染。

2.4 蒸发浓缩法

蒸发法是废水零排放处理中常用的方法之一，该工艺也被应用于脱硫废水的处理中。该工艺是将预处理后(为了防止蒸发器结垢，需要对废水进行预处理，去除废水中的钙镁离子)的脱硫废水经蒸发系统处理后产生水蒸气和浓缩液，水蒸气冷却后浓缩回用，浓缩液进入结晶系统形成干燥的结晶盐固体，从而实现脱硫废水零排放。蒸发法的基本原理是：进入蒸发器的废水通过蒸汽或电热器加热至沸腾，废水中的水分逐渐蒸发成水蒸汽，水蒸气经冷却后重新凝结成水而重复利用，废水中的溶解性固体被截留在蒸残液中，随着浓缩倍数的提高，最终以晶体形式析出，浓缩液的结晶产品包装外运。利用蒸发法实现脱硫废水的复用，关键是要将废水中的氯离子和硬度去除，避免复用设备发生腐蚀与结垢。河源电厂率先开发的“二级预处理+多效蒸发结晶”脱硫废水处理工艺，成功将废水中的污泥与盐分进行了分离，处理后的水质接近蒸馏水，回用于冷却塔，全过程中没有任何废水排放[4]。

优点：1.传热系数和效率高、操作条件便于控制；2.进水预处理简单、能耗相对较低。

缺点：1.蒸发过程易结垢，需软化处理或者添加阻垢剂，成本增大；2.最终产生的结晶盐纯度不高，难以资源化利用。

2.5 人工湿地法

人工湿地法是在1953年由德国的MaxPlanck研究所提出，利用湿地中土壤、人工介质、植物、微生物的物理、化学和生物三重协同作用，如重力沉降、过滤、植物吸收、微生物降解、化学沉淀、氧化还原和微生物分解等实现废水净化。实验研究表明，选用美人蕉、香蒲、水葫芦三种植物处理脱硫废水时，污水配比执行国家《生活污水排放标准》(GB 18918-2002)一级A标，N浓度15mg/L，P浓度0.5mg/L时，美人蕉在氮磷废水处理中去除率较为稳定。与此同时，实验研究结果表明：芦苇、黄花鸢尾、大米草、盐角草、盐地碱蓬、碱蒿这6种植物可归为重度耐盐植物；枸杞这1种植物可归为中度耐盐植物；香蒲、水葱、水葫芦、美人蕉这4种植物可归为轻度耐盐植物。芦苇、盐地碱蓬、碱蒿、黄花鸢尾、盐角草、大米草6种植物对高盐废水中氯离子的去除，停留时间一般在第4d时可达到平衡，植物对氯离子的去除效果为：芦苇>盐地碱篷>碱蒿>黄花鸢尾>盐角草>大米草。芦苇、盐地碱篷、碱蒿这3种植物去除氯离子效果明显好于黄花鸢尾、盐角草、大米草。在实际应用中可有效去除脱硫废水中的有机物、氮、磷和重金属浓度[5]-[6]。

优点：1.氮磷污染物去除能力强；2.对Hg、Se处理效果好；3.耐污染冲击负荷和运转维护管理方便。

缺点：1.人工湿地修建时间长，占用面积大；2.对周围土壤、水体有一定潜在影响。

3 脱硫废水处理技术的效益分析

3.1 一步法脱硫废水处理工艺

技术集成度大、流程短、药剂种类和用量少。但处理系统占地面积大、基建费用高，处理过程中需添加药剂。尽管有些药剂处理效果好，但费用也不低，导致整体运行费用较高。

3.2 化学-微滤膜法

微滤膜法工艺流程简单，操作方便，出水水质较好，对脱硫废水中的每一种重金属都能很好地去除，但镁、铝、硅、铁以及硫石膏等垢类物质对微滤膜的污染严重，要注意进行膜清洗和定期排泥。通常价格便宜的膜使用寿命较短，更换频率高，费用增加。增大曝气量和间歇出水可以减小膜污染。

3.3 生物化学处理法

生化法具有高效、无二次污染、显著提高出水水质的优点，但该工艺流程长，管道设备多，占地面积大，处理效率低，对水中重金属并未具有非常理想的去除效果，总体应用效果有待于进一步研究。

3.4 蒸发浓缩法

可使用于处理水质条件差、含盐量高的脱硫废水，废水处理后的污泥不仅可用于制砖，还可以进行结晶盐提纯，实现废水与结晶盐资源化综合利用。但蒸发结晶法需要单独建立一套废水蒸干系统，处理过程耗费一定量的蒸汽和厂用电，建设和运行成本较高，并且水中结垢因素Ca2+、Mg2+、SO42-、F-、硅等浓度很高，深度处理后浓盐产品为复杂混合盐，处理成本高。

3.5 人工湿地法

该工艺流程简单，系统运行维护费用低，出水水质好，特别是对Hg、Se处理效果好。但是人工湿地修建时间长，占用面积大，一次性投资多，适合在远离人口密集地区投建运行。人工湿地修建时间长，基建费用高，系统运行维护费用低，但是运行的前提是必须在低氯情况下。所以脱硫废水需要预处理后才能进入人工湿地，增加了运行费用。次外，人工湿地对周围土壤、水体的潜在影响很难在短时间内判断。因此，其应用仍具有一定局限性。

4 脱硫废水处理技术的经济和技术效益比较

综合对比以上各种脱硫废水技术的经济效益和处理效果，可以得出脱硫废水处理技术的综合效益分析结果，具体如表1和表2所示。

表1 各种烟气脱硫废水处理技术经济效益分析

表2 各处理技术对于污染物的处理效果分析

从经济效益上看，蒸发浓缩法受到基建成本太高的限制；一步法脱硫废水处理工艺受到运行成本过高的限制；由于脱硫废水离子含量高，生化法需要培养适应性强的微生物，可能会耗费大量时间与金钱，且处理效果并不理想；人工湿地法受到基建成本过高的限制，在实际应用中经济效益不高；而化学-微滤膜法经济效益相对较好。

从处理效果上看，处理效果相对较好的有蒸发浓缩法、化学-微滤膜法、人工湿地法，但有些技术可能存在二次污染，如生物化学处理法、人工湿地法。

综合比较可以看出，化学-微滤膜法最具有应用潜力，其出水水质较好，经济效益相对较高，体现了绿色循环的理念。

5 结论

目前，用于烟气脱硫废水处理的技术主要有一步法脱硫废水处理工艺、化学-微滤膜法、生物化学处理法、蒸发浓缩法、人工湿地法。通过对比分析，化学-微滤膜法是符合当前提倡的废水“零”排放要求，经济效益和处理效果均较好的脱硫废水处理技术，因此，化学-微滤膜法是值得进一步研究与推广的一项技术。