危险化学品应急快速检测技术的进展与展望

闫雅婧，李拓，王琪，张天壤，曹亚丽，王玉超

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

危险化学品事故通常是突发的且扩散速度快、影响范围广，同时其危害性可能延后体现或长期留存，化学品的现场处置情况复杂，这些都对应急检测技术提出了更高要求。在保证准确度和灵敏度的同时，要求应急检测设备尽可能体现兼具便携、一机多用、实验操作简单快捷、结果导向简明精确等优势。目前应急检测技术中对危险化学品判定大体可分为通过比对判定和通过试验判定两部分。

1 通过比对判定

危险化学品的现场检测设备，如果从工作原理进行分类，常见的有基于物质本身理化性质和基于化学反应的分析方法等。

1.1 基于物质本身理化性质分析

这类分析方法利用物质原子、分子层级的特性进行特异性检出，常见有光谱分析方法如拉曼、红外、原子荧光等，色谱-质谱联用法等[1]，具有准确、选择性好、高灵敏且不破坏试样等特点，因而应用广泛。

拉曼光谱通过研究拉曼散射产生的分子非弹性散射光谱获得分子振动、转动等信息进而得到分子结构的特征信息。王立铭等[2]研发了体积仅5.67cm×5.17cm×2.12cm、质量77.5g 的掌上激光拉曼光谱仪，并配套建立了常见的易燃易爆品和管制类药物等的标准拉曼谱图库（可扩充）及自动检索系统，适用于公安、海关等相关领域的现场物相检测，保证高灵敏度和分辨率的同时，操作便捷且易携带。陈朝方等[3]总结了便携式拉曼在海关现场查验中的应用，为危险化学品、两用物质和芬太尼类新活性物质筛查等方面提供了坚实可靠的技术支持。

由于大多数化学品在近红外光谱区存在特征吸收峰，利用目前已发展较为成熟的近红外光谱检测技术，可实现自动化测量与智能化数据处理，有助于实现化学品的自动检测分类，从而为化学品安全监管、应急处置等提供参考[4]。饶敏等[5]分析总结了近红外光谱检测技术应用于口岸安全监管中的商品智能归类、材料成分快速鉴定、动植物产品快速检疫鉴定、商品装卸载过程的在线监测等多方面的应用现状和美好前景。周新奇等[6]研制了一种便携式傅里叶红外烟气分析仪，用于测试烟气中SO2含量，可以满足烟气排放现场分析监测需求。

原子荧光检测法是通过检测荧光物质产生的特征荧光光谱及其强度来进行定性定量分析，广泛应用于水和土壤等环境中重金属元素的检测和监控。渠淑萍等[7]应用便携式原子荧光光谱仪建立了环境水样中砷元素的快速测定方法，在0.5～8μg/L 范围内砷元素检测线性相关系数r=0.9999，检出限为0.039μg/L。孔维恒等[8]在实验室条件下分别使用便携式原子荧光光谱仪与常规原子荧光光谱仪器，对环境水样及食品样品中的砷、硒、汞元素进行比对检测，测试结果表明便携式仪器能够达到与常规荧光仪器相当的检测能力，因而在现场处置中使用便携式原子荧光光谱仪能够满足快速检测的需要。

色谱法利用色谱柱快速有效的分离混合物，质谱法可通过分析带电离子和碎片基团准确定性分子结构组成，色谱-质谱联用法兼具二者优势，可以对多组分化学品进行高效分离鉴别和定性定量。在2014 年8 月重庆的一起隧道施工中毒事件的现场调查中，宋云波等[9]对现场环境气体及土壤标本取样后，利用便携式气相色谱-质谱仪快速进行了定性和半定量分析，辅助确定了主要毒害物质，为受害人员救治和事故定性、后续处置提供了可靠依据。石津旗[10]使用HAPSITE 便携式气相色谱-质谱仪建立分析方法，现场应急测定环境空气中7 种苯系物，测试线性相关系数均＞0.990，标准偏差范围在6.1%～11.7%，提高了现场检测的速度和准确度。

1.2 基于化学反应分析

此类分析方法通过分析检测样品化学反应中的变化以分析样品，常见的有比色法、电化学法、化学发光分析法等，具有测试需样量少、响应速度快、对环境污染小等优点。

化学比色法通过比色卡比对或仪器测量有色物质的颜色变化或深浅程度来测定物质含量。常见的试纸法和气体测量管法[11]大多属于化学比色法，这些方法耗材轻便、测试速度快、单一测试成本较低，对于特定化学性质或特定种类化学品的定性分析可发挥重要作用；但同时这些检测方法大多需要检测人员进行分析判断，定量分析和连续测试方面也具有一定局限性，目前的发展方向是引入新型传感器及新型材料以提高检测效率和准确度。吕旭等[12]总结了比色传感器、比色传感器阵列以及基于新型材料基底的化学比色传感器在爆炸物检测领域的应用，新型传感器材料的引入有助于提高现场检测爆炸物的效率和准确度。

电化学分析法研究电荷在目标物质与电极界面的运动状态、电极或电解质表面的性质、施加电压或电流时发生的化学反应及物质转变[13，14]，分析速度快，灵敏度高，易于实现自动检测。路遥[15]以新型碳基材料g-C3N3为传感材料，设计了一种可实现快速检测的微型电化学传感系统，可对水环境中重金属的浓度、人体内葡萄糖的浓度进行定量检测分析，并通过蓝牙连接手机APP 获取数据，实现实时测量。

化学发光是根据化学发光反应在某一时刻的发光强度或发光总量来确定组分含量的分析方法[16]，高灵敏度且具有宽的检测线性范围，可用于痕量物质检测。徐开恩等[17]报告了各种新型纳米材料在鲁米诺化学发光体系中多种应用，新材料体系制成电传感器可以提高发光分析仪的自动化程度、简化操作、并实现实时实地监测，在生物医药、食品安全及环境监测等领域应用前景可期。胡明江等[18]借助CeO2-Co3O4纳米纤维涂覆成的催化发光薄膜开发了一种高灵敏度低检出限的新型甲醛传感器，可用于汽车尾气甲醛浓度的快速检测。

近年来，各类基于物质原子、分子层面特性开发的光学、热力学、电化学等检测仪器在测量精度提高的同时趋向便携化、可移动续航，同时各类传感器技术、电子和通讯技术的不断迭代、智能化软硬件的发展进步也促使数据处理更客观、高效和便捷，应用于现场应急检测和实时实地监测相关研究与开发均非常活跃，在各领域的应用日益扩大和深入。

这些通过比对确定可能存在的危险化学品来判定危险性的检测方法虽然在各方面取得了长足的进展，但尚未实现普遍意义上的多种物质同时检测；同时现场实际场景中不同性质的物质混合可能造成危险化学品和非危险化学品的双向转化，此时上述方法无法确定其危险性，须通过试验的结果给予判定的参考。

2 通过试验判定

依据国际国内相关规则或法规对应的标准方法或等效方法进行测试，以试验结果判定其危险性。测试方法和判定依据主要参考联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》（简称为《试验和标准手册》）、国标GB 30000《化学品分类和标签规范》简称（GB 30000）等规则、标准所提供的方法。

在化学品事故的应急救援中相关人员一般都会佩戴全身防护，健康危害和环境危害成为次要影响因素，现场化学品的物理危险性成为处置和预防的首要因素，必须第一时间确定。

我国《危险化学品目录（2015 版）》中确定物理危险的危险化学品类别有16 类：①爆炸物；②易燃气体；③气溶胶（又称气雾剂）；④氧化性气体；⑤加压气体；⑥自燃液体；⑦自燃固体；⑧自反应物质或混合物；⑨自发火液体；⑩自发火固体；⑪自热物质和混合物；⑫遇水放出易燃气体的物质和混合物；⑬氧化性液体；⑭氧化性固体；⑮有机过氧化物；⑯金属腐蚀物。

根据物相状态的不同，现场检测可能涉及的样品可分为气体样品、液体样品和固体样品，其物理危险性的检测方法各不相同。

2.1 气体样品

目前对气体危险性的应急检测大多是通过对场所气氛中可能含有的有害气体进行快速定性或定量分析（即前述比对判定的方法）来完成的，而非使用《试验和标准手册》或GB 30000 中的试验方法。检测的方式既有现场使用便携式仪器取样，快速检测判断有害气体是否存在及浓度含量是否达到危险值，也包括了有害气体在线检测装置，可实时监控特定气体成分的变化。

叶利民[19]报道了AreaRAE 无线数据传输复合式气体检测仪及快速响应系统组成的气体侦检RDK 系统，很好满足了处置突发性气态危化品事故时消防部队的应急检测需求。王珂[20]介绍了使用接触燃烧式检测器或红外检测器为检测元件的可燃气体检测报警仪，应用于使用CO、CH4等气体的冷轧处理线，对于生产过程中的可燃气体泄漏的监测，运行稳定且性能可靠。

使用符合《试验和标准手册》或GB 30000 要求的试验方法来检测气体的物理危险性的仪器目前大多需在实验室环境下运行，便携式设备相对欠缺。

2.2 液体样品

在现场应急检测中，对液体样品物理危险性的判定主要关注其易燃易爆性、氧化性和金属腐蚀性。

根据《试验和标准手册》和GB 30000 中的分类标准，液体的易燃性主要是通过闭杯闪点来确定的。测定闭杯闪点常用的标准有ASTM D6450(用连续闭杯测定器测定闪点的标准试验方法)和ASTM D7094 (通过修改持续闭杯测定器测定闪点的标准试验方法)[21]。符合标准要求的仪器中，Eralytics 公司的EraFlash 全自动闭杯闪点测试仪、Grabner 公司的MINIFLASH 全自动闪点仪、Petrotest 公司的安东帕ABA4 型阿贝尔闪点仪等[21～23]仪器体积较小，取样量少（1～2mL），操作简单且出结果快，如在配备可移动电源的情况下可以满足应急快速检测需要。

满足《试验和标准手册》和GB 30000 中液体的爆炸性、氧化性和金属腐蚀性检测要求的仪器，国外厂家如爱迪赛恩、安科等，国内厂家如仰仪、唐研等均有生产，但基本需要在实验室环境方可使用。由于我国对于爆炸品的管控严格，大多数可能的液体爆炸品已被列入相关法规目录或名录中，可借助预存有相关标准谱库的拉曼、红外等便携式检测仪即可快速检测，这种检测方式由于技术更成熟使用广泛。蒋鑫等[24]研究了氧化性液体试验中纤维素粒径对燃烧时间的影响，证明使用不同粒径的纤维素试验可能得出不同的分类结果。张金梅[25]通过研究钢片和铝片在硫酸和盐酸中腐蚀试验，提出一种提高无机酸对于金属腐蚀性的检测效率的试验方法，微波辐射下75℃下40h 试验结果与标准试验方法55℃下168h 的腐蚀效果接近。

2.3 固体样品

在现场应急检测中，对固体样品物理危险性的判定主要关注其易燃易爆性、遇水放出易燃气体和氧化性。

国外厂家如爱迪赛恩、安科等及国内厂家如仰仪、唐研等同样可提供满足《试验和标准手册》和GB 30000 中对上述物理危险性标准试验方法的试验仪器，但未见报道有便携式的快速检测仪器。

已被列入相关法规目录或名录中固体爆炸品同样可借助预存有相关标准谱库的拉曼、红外等便携式检测仪快速检出。叶树亮等[26]研发了标准仪器用于测试固体燃烧速率、撞击感度、遇水放气试验，并制定了相应校准规程草案。蒋鑫等[27]研究了纤维素变化对氧化性固体测试的影响。卫少洁[28]研究了《试验和标准手册》中氧化性固体包装分类的0.3 实验方法评判指标，并研究了纤维素粒径、有无防风罩、混合搅拌时间、加入惰性介质对试验结果的影响。

总体来看，目前基于《试验和标准手册》和GB 30000 的试验方法由于对操作环境要求较高、操作复杂、试验时间较长等因素大多难以满足现场检测的要求，相关便携式、可快速检测的仪器设备还存在较大空白，虽然一些研究者或相关从业者对于摸索试验影响因素、简化试验条件作出了一些探索，但距离成熟、实用化的现场应急检测尚有差距。这方面可探讨的研究思路有：转变检测思路，寻找简化或等效方法，降低检测环境要求和提高检测速度；借助新材料新技术等带来的检测器、传感器和智能电子软硬件的更新换代以助力研发能满足现场检测的新型仪器设备等。

3 结语

现有的危险化学品检测技术中，采用比对确定可能存在的危险化学品来判定危险性的检测方法发展迅猛且更为成熟；使用规定试验方法以结果判定危险性的检测方法发展较慢且有不少问题有待解决，但对于实际情况中遇到的较复杂不易快速确定成分或混合后性质可能变化的物质可以更好的确定其危险性。这两种方法各有其优越性，但并非对立，而是存在互补性，可以将其结合使用。随着现代信息化、自动化技术的深入发展，以及各种联用技术的日臻成熟，检测方法将变得更多样，检测更简捷高效，可以更好的为危化品的现场处置提供可靠的支持和保障。