TiO2-GO纳米复合材料的制备及其光催化性能的研究

魏铭辉，白丽明

TiO2-GO纳米复合材料的制备及其光催化性能的研究

魏铭辉，白丽明

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以钛酸四丁酯为钛源，采用水热合成法制备了TiO2-GO纳米复合材料．通过FT-IR，SEM，TEM等实验分析方法对新材料进行表征．选择模拟染料亚甲基蓝溶液对TiO2-GO的降解能力进行考察，最终确定最佳条件为：在染料初始质量浓度为15 mg·L-1，pH为4，催化剂用量为20 mg的条件下，对亚甲基蓝染料的最大降解率为80.65%．

光催化；TiO2-GO；亚甲基蓝

近年来，随着印染工业的快速发展，水体污染问题日益显著[1]，因而寻找一种安全、高效的方法来处理废水已成为亟待解决的问题[2]．光催化氧化技术[3-4]作为一种新型的污水处理技术已得到了广泛研究．1972年Fujishima和Honda[5]首次研究发现，在TiO2半导体单晶电极上经紫外光照射后水可以分解产生氢气，这项研究成果打开了TiO2作为光催化剂的大门．

TiO2半导体材料因其经济成本可控、资源储备丰富、性质稳定、无毒无害、光催化活性高等特点被研究，并且应用于光降解催化水污染治理[6-8]．同时，由于一些缺点限制了其更加广泛的应用，如带隙较宽使可见光利用率低，受光激发产生的电子-空穴对易复合，光催化反应过程缓慢等[9-10]．因此，提高TiO2的光催化效率是目前研究的热点[11]．

石墨烯具有大的比表面积、高导电性、良好的透明度和高稳定性[12-13]，将TiO2与石墨烯结合，不但可以改善催化剂对染料的吸附性能、增大比表面积，而且有利于催化反应过程中光生载流子的分离和输运，并可以抑制光生电子和空穴的复合，有助于增强TiO2的光催化能力．

本研究以亚甲基蓝为对象模拟染料废水进行催化降解实验，探究了催化剂的光催化性能，发现其在氙灯光源照射下最大降解率为80.65%．

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

TU-1901型紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；傅立叶变换红外光谱仪（美国PE公司）；光催化反应器（上海比朗公司）；透射电子显微镜（日立公司）；X射线衍射仪（德国BRUKER-AXS）；集热式磁力加热搅拌器（DF-Ⅱ，江苏省金坛市医疗仪器厂），台式离心机（TGL-16C，上海安亭科学仪器厂）；DZF-6090型真空干燥箱（上海跃进医疗器械有限公司）．

钛酸四丁酯（上海麦克林生化科技有限公司）；无水乙醇，亚甲基蓝（天津市凯宇试剂厂）；浓盐酸，浓硫酸，浓硝酸（天津市富宇化学试剂厂）；石墨粉（天津市福晨试剂厂）；硝酸钠（天津市凯通试剂厂）；30%过氧化氢，高锰酸钾（天津市四通化工厂）；超纯水（实验室自制）．以上试剂均为分析纯．

1.2　催化剂的制备

1.2.1氧化石墨的制备分别称取5.0 g石墨粉和2.5 g NaNO3放入500 mL烧杯中，并加入120 mL H2SO4，在冰浴条件下强烈搅拌1 h后，将15.0 g KMnO4缓慢加入到烧杯中，持续冰浴保持低温，KMnO4滴加完毕后继续冰浴1 h，再将烧杯转移到35 ℃水浴锅中反应2 h．然后在常温水浴条件下滴加250 mL去离子水和50 mL 30% H2O2溶液，置于98 ℃水浴锅中搅拌，直到完全冷却至常温后，用5% HCl和去离子水洗涤至中性，烘箱120 ℃烘干后研成粉末备用．

1.2.2纳米TiO2的制备取30 mL无水乙醇，加入30 μL二乙烯三胺，然后滴加1.5 mL钛酸丁酯（用氨水调节pH=9）．放入不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，然后放入烘箱，设置180℃反应24 h，待样品冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，放入烘箱80℃干燥．再将其放入马弗炉中450℃煅烧5 h，最后研磨即得到TiO2．

1.2.3TiO2-GO纳米复合材料的制备将0.01 g氧化石墨加入到30 mL去离子水中超声30 min后离心取上清液，加入10 mL无水乙醇超声1 h，在GO悬浮液中加入1.0 g TiO2纳米粒子，将溶液搅拌2 h，得到均匀的灰色悬浮液．然后将获得的悬浮液置于40 mL不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下反应5 h，将最终产物冷却到室温下，再过滤回收．用去离子水和乙醇冲洗，在60 ℃下干燥15 h．

1.3　光催化实验

2　结果与讨论

2.1　傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

样品的红外光谱见图1．由图1a可见，在3 426.09 cm-1处存在一个较宽的吸收带，属于GO结构中羟基（-OH）的伸缩振动；1 630.88，1 397.32，1 033.53 cm-1处分别是碳碳双键（C=C）、环氧基（-C（O）C-）、烷氧基（-OCH3）的伸缩振动峰．可见，在GO中包含多种含氧官能团．由图1b可见，在3 424.48 cm-1处有个较明显的宽峰，在1 628.63cm-1处也有1个较明显的峰，可以判断出这2处峰均为TiO2吸水而产生的水的吸收峰．3 424.48 cm-1处的峰是由于-OH伸缩振动产生的吸收峰，16 28.63 cm-1处的峰是由于-OH弯曲振动产生的吸收峰．然而，在466.31 cm-1处的峰是TiO2的特征吸收峰，证明该物质是TiO2．由图1c可见，在400~700 cm-1范围内出现的平头峰是Ti-O-Ti和Ti-O-C的特征振动峰，证明TiO2存在；羧基的C=O伸缩振动峰明显减弱，C-OH伸缩振动峰几乎未出现．说明在复合材料制备的过程中GO发生了一定程度的还原，含氧基团有所减少．同时C=C骨架的伸缩振动依然存在，说明复合材料中碳骨架并没有发生改变．

图1　样品的红外光谱

2.2　SEM扫描电镜分析

样品的扫描电镜图见图2．由图2a可见，制备的氧化石墨是由多个薄片堆叠的层状结构，其表面不平整并且片层边缘有明显的褶皱和弯曲；由图2b可见，合成的TiO2为块状，但大小不均匀，有待于调整实验条件合成形貌较好的TiO2．由图2c可见，合成的TiO2-GO大小比较均匀，呈球形，但未能观察到GO均匀地分布在TiO2上，可能由于TiO2-GO纳米复合材料中GO的添加量较少造成的．

图2　光催化剂的SEM扫描电镜

2.3　TEM透射电镜分析

样品的透射电镜图见图3．由图3a可见，氧化石墨烯薄如纱状并且表面存在明显的褶皱．一方面，因为大量的含氧基团存在于氧化石墨表面，构成平面结构的SP2杂化碳原子向SP3杂化碳原子转变；另一方面，因为二维结构在能量上难以维持，而三维结构更加稳定，因此导致二维结构向三维结构转变．石墨片在氧化过程中产生变形和扭曲，从而形成弯曲且褶皱的结构，从图中可以清晰地看到制得的氧化石墨烯并不是理想中的单层结构，而是多层结构，这可能是由于超声没有完全剥离氧化石墨．由图3b可见，TiO2颗粒呈椭圆形并且团聚在一起．由图3c可见，TiO2纳米颗粒分布在GO上，颜色较深的部分是TiO2颗粒．

图3　光催化剂的TEM透射电镜

2.4　XRD分析

样品的广角XRD图谱见图4．由图4可见，在2=25.4°，37.8°，47.9°，54.4°，62.8°的位置处出现的衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2（101）（112）（200）（105）（211）的5个晶面衍射峰，将数据与[JCPDS card No.21-1272]卡片进行对照，证明TiO2-GO中的TiO2为锐钛矿型，由此确定了制备的二氧化钛的晶型结构．由于GO的负载量较少，所以在图中并不能观察到明显的吸收峰．

图4　TiO2，TiO2-GO的XRD图谱

3　光催化剂性能的研究

3.1　TiO2-GO吸附实验

取50 mL，10 mg·L-1的亚甲基蓝溶液置于光催化试管，分别称取10 mg TiO2和TiO2-GO，同搅拌转子一并放入管中，将其放置在不接通光源的光化学反应仪中进行避光搅拌，按照时间节点取出上清液测量，在染料最大吸收波长664 nm处测量其吸光度值．吸光度描绘曲线在30 min后逐渐平缓，吸光度达到一定值后增长缓慢，说明实验吸附趋近饱和，达到吸附-脱附平衡（见图5）．

图5　TiO2-GO，TiO2吸附曲线

3.2　溶液pH对TiO2-GO光催化活性的影响

取50 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液5份置于光催化试管，分别加入20 mg复合催化剂（TiO2-GO），调节pH，避光30 min后氙灯（300 W）照射120 min，在pH=4的条件下催化剂（TiO2-GO）对亚甲基蓝的降解率高达80.32%（见图6）．这是由于亚甲基蓝是一种阳离子染料，易与溶液中的H+发生竞争吸附，从而占据催化剂表面的活性基团，所以当pH较小时，不利于吸附反应的进行．随着溶液的pH增大，-OH的猝灭速度增快，从而导致降解率下降．

图6　溶液pH对光催化活性的影响

3.3　染料初始质量浓度对TiO2-GO光催化活性的影响

分别取不同初始质量浓度的亚甲基蓝溶液加入光催化试管，调节pH=4，分别加入20 mg/L的催化剂，避光30 min后氙灯（300 W）照射120 min．在亚甲基蓝溶液初始质量浓度为10 mg/L的条件下，复合催化剂（TiO2-GO）对亚甲基蓝的降解率高达80.16%．当染料初始质量浓度大于10 mg/L时，降解率随染料质量浓度的增高逐渐降低（见图7）．这是由于染料分子数量过多，吸附在催化剂表面的染料分子不能充分利用光源，同时吸附位点饱和，多余的染料难以被及时捕获降解，从而导致染料降解率降低．

图7　染料初始质量浓度对光催化活性的影响

3.4　TiO2-GO用量对光催化活性的影响

取10 mg/L的亚甲基蓝溶液，调节pH=4，增加催化剂的用量，确定降解最大值．在复合催化剂（TiO2-GO）用量为20 mg的条件下，其对亚甲基蓝的降解率高达80.65%．降解率由高到低依次为20 mg>25 mg>15 mg>10 mg>5 mg（见图8）．这是由于催化剂是将染料分子吸附到催化剂的表面，然后再进行光催化降解，过少的TiO2-GO不能较好地吸附亚甲基蓝染料分子，而过多的TiO2-GO将亚甲基蓝染料分子吸收到其表面后，光不能很好地照射．

图8　TiO2-GO的用量对光催化活性的影响

4　结论

光催化技术是处理工业染料废水最有前途的技术之一．本研究制备的TiO2-GO纳米复合材料通过对模拟染料亚甲基蓝的降解实验表明，其催化活性较高并且性能稳定，对环境没有污染，是一种高效环保的催化剂，具有良好的应用前景和巨大的废水处理潜力．

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Study on preparation and photocatalytic activity of TiO2-GO nanocomposites

WEI Minghui，BAI Liming

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Tetrabutyl titanate was used as the titanium source，and TiO2-GO nanocomposites were prepared by hydrothermal synthesis．The new materials are characterized by FT-IR，SEM，TEM and other experimental analysis methods．The simulated dye methylene blue solution was selected to investigate the degradation ability of TiO2-GO，and the best conditions were finally determined as follows，the initial dye concentration is 15 mg·L-1，the pH is 4，and the catalyst dosage is 20 mg．The maximum degradation rate of Methylene blue is 80.65%．

photocatalysis；TiO2-GO；Methylene blue

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2020.11.013

1007-9831（2020）11-0061-06

2020-07-29

齐齐哈尔大学研究生创新科研项目（YJSCX2019032）；黑龙江省优势特色学科——“植物性食品加工技术特色学科”专项（YSTSXK201841）；黑龙江省教育厅项目（135309451）

魏铭辉（1995-），男，甘肃平凉人，在读硕士研究生，从事光催化材料制备研究．E-mail：740433574@qq.com

白丽明（1968-），女，黑龙江齐齐哈尔人，教授，博士，从事光催化材料制备研究．E-mail：blm68@163.com