双峰分布超细聚酰亚胺粉末的制备

姜海健，苏桂明，方 雪，陈明月，崔向红，张晓臣，宋美慧

（黑龙江省科学院高技术研究院 功能复合材料工程中心，黑龙江 哈尔滨 150028）

0 引言

聚酰亚胺（PI）是指分子主链中含有酰亚胺基的一类高分子化合物[1]，多年来以其优异的力学性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能在航空航天、电气、通讯和汽车等行业得到广泛的应用[2-4]。传统的聚酰亚胺材料一般采用模塑成型、高温加压成型等方法成型，存在成型条件苛刻、能耗高、工艺复杂以及需要后续机械加工等缺点。选择性激光烧结（SLS）技术是一种用激光作为热源来烧结粉末材料成型的快速成型技术，与其他快速成型技术相比，SLS技术的突出优点是可以成型高分子、金属和陶瓷等多种材料。高分子材料与金属及陶瓷相比，具有成型温度低、所需激光功率小、成品精度高等优点，成为应用最早、最广泛的SLS成形材料。高分子材料种类繁多，性能各异，可以满足不同场合、用途对材料性能的需求。使用SLS技术对聚酰亚胺材料进行快速成型是扩大材料应用领域、降低高性能材料制作成本的可行方法，但SLS技术对高分子材料的粉末粒径、玻璃化转变温度等性质都有严格要求，所以制备适用于SLS技术的改进型聚酰亚胺粉末是目前急需解决的技术问题[5-9]。

为了使聚酰亚胺材料适用于SLS技术，本研究设计制备了醚酐型聚酰亚胺模塑粉，针对材料特性对选择性激光烧结的影响，改变制备方法并优化工艺过程。

1 实验

1.1 试剂及测试仪器

二苯醚四酸二酐（ODPA）、4,4′-二氨基二苯醚（ODA）、乙酸酐、均苯四甲酸二酐（PMDA），化学纯；吡啶，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，天津科密欧试剂有限公司。

Cary-630型红外光谱仪，美国安捷伦公司；TG209F3型热失重测试仪，德国耐驰公司；Easizer30型激光粒度分析仪，珠海欧美克公司。

1.2 实验过程

在配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中通入N23 min后，加入39 g ODA、部分溶剂DMAc，开启搅拌使其充分溶解，使用低温冷却循环泵冷却反应釜至0～5℃，称取44 g PMDA，根据反应釜黏度分批次约每15 min向溶液中加入一次，直至加入完毕，完成后反应12 h得到淡黄色透明聚酰胺酸（PAA）溶液。升温至75℃，恒定搅拌速率为600 r/min，缓慢滴加一半的亚胺化试剂，然后将温度提高至130℃，恒定搅拌速率为300 r/min，直接倒入另一半亚胺化试剂，持续反应1 h，抽滤后使用去离子水反复洗涤至中性，100℃干燥后粉碎分散，得到淡黄色PI树脂粉。

2 结果与分析

2.1 PI粉末的结构表征

聚酰胺酸必须经过一定的高温处理才能形成聚酰亚胺，通常使用的方法主要有热亚胺化法和化学亚胺化法，本实验采取化学亚胺化法及热亚胺化法并用，在沸点较高的极性溶剂中升温并配合亚胺化溶剂直接完成脱水环化过程。将少量PAA溶液在80℃下烘干2 h后的胶膜和亚胺化后得到的PI树脂粉分别进行红外光谱测试，测试方法为衰减全反射（ATR）法，得到PAA胶膜及PI树脂粉的红外光谱如图1所示。

图1 PAA及PI树脂粉红外光谱Fig.1 Infrared spectra of PAA and PI resin powder

从图1可以看出，PI树脂粉在1 775 cm-1和1 710 cm-1处存在强吸收峰，这归属为酰亚胺环上C=O的对称与不对称伸缩振动，称为酰亚胺Ⅰ带和Ⅱ带，而PAA在1 708 cm-1处芳香族羧酸C=O的振动峰和1 654 cm-1处酰胺羰基C=O的振动峰消失（酰胺Ⅰ带）[10]，说明通过热亚胺化与化学亚胺化同时进行的方法可以在溶液体系中直接完成亚胺化。为了量化亚胺化效果，对干燥后得到的PI粉末经过350℃高温焙烧处理3 h，再进行红外光谱测试，高温处理后的树脂粉默认为无限接近完全亚胺化。选定1 500 cm-1附近基本不受反应影响的苯环骨架振动峰作为内标峰，以1 370 cm-1附近亚胺环的C-N键振动峰作为特征峰，以式（1）计算产物亚胺化程度（ID）[11]，代入PI粉、高温处理PI粉曲线中各峰的校正面积，可得出产物亚胺化程度为93.3%，说明本方法无需进行下一步高温焙烧处理即可基本亚胺化完全。本实验的亚胺化工艺简化了工艺步骤，降低了能耗，完全具有可行性。

式（1）中，S0及St分别为产物及高温亚胺化完全产物红外曲线的对应峰面积。

2.2 PI粉末的粒径分布

粉末的粒径分布会影响固体颗粒的堆积，进一步影响粉床堆积密度，单分散粒子堆积时，颗粒之间存在一定的体积间隙，使粉末的堆积密度受到限制。以单分散球形颗粒为例，当其进行理想的正交堆积时，相对堆积密度约为60.5%（即孔隙率约为39.5%）[12-13]。采用不同粒径的单分散粒子进行复配的方法降低孔隙率，提高堆积密度，但会增加工艺步骤，且制备几种不同粒径的单分散粒子的需求提高了制备的难度和不确定性。针对这一问题，本研究通过控制亚胺化反应过程中的搅拌速率，以及调整两种亚胺化方式形成的亚胺化粉末比例，使小粒径颗粒可以有效填充大粒径颗粒堆积形成的空隙，从而达到提高粉床堆积密度的目的。

使用激光粒度分析仪对两种不同亚胺化工艺沉淀得到的PI粒子进行测试，以水作为分散介质，以甘油作为分散剂，样品经过干燥后进行研磨分散，形成悬浮液后经大功率超声分散15 s，避免小颗粒粒子由于静电力团聚影响测试结果。测试结果如图2所示，其中图2(a)为直接在130℃一次性加入全部亚胺化试剂沉淀出的粒子的粒径分布；图2(b)为在75℃下滴加一半亚胺化试剂，再升温至130℃后一次性加入剩余亚胺化试剂制得的粒子粒径分布。

从图2(a)可以看出，直接在高温区进行亚胺化沉淀的方法制得的PI粉末粒径在20 μm以下的粒子累计高达90%，整体粒径上限为60 μm；从图2(b)可以看出，分步加入亚胺化试剂制得的PI粉末整体粒径呈现很明显的双峰分布，粒径在5 μm以下的粒子累计为60%，其余约40%粒子的粒径分布集中在10～100 μm的大粒径区间，其中以粒径为30～40 μm的粒子为主。这可能是由于在体系黏度趋于稳定后，在较低温度下直接加入亚胺化试剂，PAA会脱水形成PI从溶液中沉降成核，由于成核数量较少和脱出的少量水分子与溶剂发生的相转移作用，系统中不稳定的核会相互凝聚包裹生长形成较大的颗粒；而将温度提高至130℃以上后再加入亚胺化试剂，由于分子链的运动剧烈，以及化学亚胺化与热亚胺化同时存在的脱水作用，PI粒子会从溶液中迅速沉淀出来，由于同时成核的数量很大，高温时产生的长链断裂等因素，沉淀出的粒子粒径很小。根据上述推测进行验证实验，延长低温反应时间并加入全部亚胺化试剂，体系中形成了大颗粒胶束甚至最终溶液全部凝胶。所以本研究采用先直接加入亚胺化试剂形成大颗粒，再升温以两种亚胺化并存的方式沉淀出小颗粒的方法来制得具有双峰分布的PI粒子，有效改善了单分布树脂粉孔隙率大的缺陷。

图2 不同亚胺化工艺得到的PI颗粒粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of the PI obtained by different imidization technologies

2.3 PI粉末的微观形貌

树脂粉的颗粒形状对于SLS成型制件的形状精度、烧结速度及粉床铺粉平整度都有很大的影响。越是接近于球形的颗粒形状，SLS成型效果越好，因为近球形的颗粒具有更好的流动性，可以保证在粉床铺粉时有更好的平整度，制件在切层烧结的过程中不产生内部缺陷，同时球形颗粒的烧结速率远高于不规则形状颗粒的烧结速率，这可能是由于不规则形状颗粒在接触点处的有效半径要比球形颗粒小很多。一般高分子材料的制粉方法分为喷雾干燥法、冻干粉碎法和溶剂沉淀法3种，其中喷雾干燥法制备的粉末颗粒最接近球形，溶剂沉淀法制备的粉末为半球形，冻干粉碎法制备的粉末颗粒为不规则形状。由于PI粉末制备和加工的特殊性，直接使用溶剂沉淀法制备PI粉是最佳的选择[14-16]。

使用扫描电镜对双峰分布PI树脂粉的微观形貌进行观察，结果如图3所示。从图3可以看出，树脂粉干燥后堆积形态比较紧密，表面形貌近似球形或半球形，但表面并不光滑，这是因为化学亚胺化使粒子失水环化形成了酰亚胺链段，导致粒子表面钝化，整体形貌保持较好，同时避免了单纯热亚胺化高温处理中粒子产生的塌陷和形变。从图3还可以看出，2 μm以下的颗粒与大粒径颗粒的数量大致相当。

图3 PI树脂粉SEM测试图Fig.3 SEM images of PI resin powder

2.4 PI树脂粉的热性能

对PI树脂粉进行DSC热分析，在空气环境下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，测试结果如图4所示。从图4可以看出，PI树脂粉在升温至230℃时出现了玻璃化转变温度的吸热平台，随后在360℃附近产生了明显的吸热行为，推测其归属于树脂粉熔融产生的吸热峰。为了证实这一推论，对PI树脂粉进行平行条件下的TGA测试，结果如图5所示。从图5可以看出，材料在360℃附近没有热失重，DTG曲线也显示材料在此温度没有热行为，故证明图4中360℃附近的吸热峰应为熔融峰。将在该温度发生热行为后的测试样品冷却后，观察发现该PI树脂粉末样品已经完全熔融成形，将熔融冷却后的块状PI树脂进行二次升温测试，结果如图6所示。从图6可以看出，在560℃PI样品出现了热分解放热峰，而在低于该温度时没有产生其他热行为，这一结果证明了本研究制备的PI粉可以在360℃左右的温域以SLS法进行激光烧结成形，而且形成的制件具有优异的耐热性能。

图4 PI树脂粉DSC曲线Fig.4 DSC curves of PI resin powder

图5 PI树脂粉TGA及DTG曲线Fig.5 TGA and DTG curves of PI resin powder

图6 熔融冷却后的PI树脂DSC曲线Fig.6 DSC curve of PI resin after melting and cooling

3 结论

采用柔性单体ODPA与ODA合成了聚酰胺酸，并根据SLS成型技术的耗材需求设计了后处理方法与工艺流程，制备了超细粒径的聚酰亚胺树脂粉，通过性能及结构的测试表征，得到如下结论：

（1）采用热亚胺化与化学亚胺化同时进行的后处理方法大幅降低了亚胺化的能耗与工艺难度，红外光谱表征结果可以证明PI粉的亚胺化反应进行得很完全。

（2）所得产物PI粉颗粒的微观形貌近似球形或半球形，整体形貌较好，可以保证铺粉过程中的粉料流动性。

（3）调整两种亚胺化机理的工艺条件，可以看出在高温区进行化学亚胺化趋向于生成小粒径沉淀，所得产物90%集中在粒径小于2 μm的超细粉区域；先在低温区化学亚胺化再升温可以得到粒径呈双峰分布的产物，粒径分别集中在小于2 μm和30～40 μm区域。

（4）DSC测试表明，PI树脂粉可以在360℃左右以SLS法进行成型烧结，而且形成的制件具有优异的耐热性能。