pH（酸度）计示值误差测量结果不确定度评定方法

赵旭，李哲

（ 1、青岛能源开源热电有限公司，青岛 266000 2、中认尚动（上海）检测技术有限公司，上海 200233 ）

0 引言

实验室pH（酸度）计是一种电化学分析仪器，用于测量水溶液的pH 值，pH（酸度）计广泛应用在各个领域，对其展开定期校准极为必要。此时，需要应用pH（酸度）计检定装置以及pH 标准溶液，结合校准结果对pH（酸度）计实施维护。同时，还需要根据校准结果进行示值误差的不确定度分析，以确保校准的科学性。

1 评定方法

1.1 电计示值

1）测试方法

pH（酸度）计电计的示值误差测量采用直接比较法进行。即用被校pH（酸度）计的读数平均值与pH（酸度）计检定装置的pH 设定值差，以确定被校pH（酸度）计测试仪的示值误差。本次使用的pH（酸度）计检定仪校准范围为0 pH ～14 pH，其最大允许误差为±0．0 005 pH。被校对象为0．1级pH（酸度）计。

2）标准不确定度来源

pH（酸度）计电计示值误差测量结果的标准不确定度来源主要有：检定装置引入的不确定度分量（B 类）；被校pH（酸度）计重复测量所形成的不确定度分量（A 类）。

3）计算灵敏系数

4）计算不同标准不确定度分量

上述标准不确定度来源依照顺序分别设定为u(X1)、u(X2)。

——pH（酸度）计检定装置引入的标准不确定度u(X1)评定（B 类）

由于pH（酸度）计检定装置的pH 示值最大允许误差为±0．0 005 pH，则半宽度为0．0 005 pH，在区间0 pH ～14 pH 内可认为服从均匀分布。其计算公式如下：

——被校pH（酸度）计重复测量引入的标准不确定度u(X2)评定（A 类）

u(X2)的不确定度来源主要是被校pH（酸度）计读数的不重复性，可通过连续测量被校pH（酸度）计示值得到测量值，采用A 类评定方法进行评定，对被测pH(酸度）计在7．0 000 pH 设定点上连续测量10 次，每次测量需重新调整被校pH（酸度）计，测试所得数据见表1。

表1 10次测量值实验结果

单次实验标准差：

5）标准不确定度的合成

输入量u(X1)与u(X2)彼此独立不相关，故合成标准不确定度可按下式得到：

6）标准不确定度的拓展

扩展因子为2，计算可得出扩展不确定度为0．01 pH。

2 仪器示值

1）测试方法

pH（酸度）计仪器的示值误差测量采用标准溶液测量法进行。即用一种标准溶液校准仪器后，测量另一种标准溶液的pH 值，将测量值与标准溶液的标准值进行比较，即可得出仪器示值误差。本次使用的pH（酸度）计标准溶液为6．88 pH，U=0．01 pH（k=3）。被校对象为0．1 级pH（酸度）计。

2）标准不确定度来源

pH（酸度）计仪器示值误差测量结果的标准不确定度来源主要有：pH 标准溶液引入的不确定度分量（B 类）；被校pH（酸度）计重复测量所形成的不确定度分量（A 类）。

3）计算灵敏系数

数学模型：ΔpH仪示＝pH仪示-pH实

4）计算不同标准不确定度分量

上述标准不确定度来源依照顺序分别设定为u(X3)、u(X4)。

——pH 标准溶液引入的标准不确定度u(X3)评定（B 类）

pH 标准溶液不确定度来源主要是由标准溶液的不确定度u1(X3)以及环境温度影响u1（X3）引起。该标准溶液经校准确认符合说明书的技术指标要求，其扩展不确定度为0．01 pH，k=3。则不确定度u1(X3)＝0．003 pH。标准溶液温度按Nenst 方程进行温度补偿。

式中 E—电极电位差

T—校准时标准溶液的热力学温度

A—常数

温度测量不确定度的影响为：

式中 u(T)为校准时标准溶液热力学温度的测量标准不确定度

当T=293．15 K（20 ℃），pHT=6．88，温度校准误差在±0．4 ℃范围内，则：

——被校pH（酸度）计重复测量引入的标准不确定度u(X4)评定（A 类）

u(X4)的不确定度来源主要是被校仪器读数的不重复性，可通过连续测量被校仪器示值得到测量例，采用A 类评定方法进行评定，对被测对象在6．88 pH（20 ℃）标准溶液下连续测量10 次，每次测量需重新调整被校测试仪，测试所得数据见表2。

表2 10次测量值实验结果

则u(X4）=0．0 094 pH

5）标准不确定度的合成

输入量u(X3)与u(X4)彼此独立不相关，故合成标准不确定度可按下式得到：

6）标准不确定度的拓展

扩展因子为2，计算可得出扩展不确定度为0．02 pH。

3 结语

本文通过详细介绍pH 酸度计不确定评定的方法，旨在减少检验精度误差对实验过程带来的不利影响，同时为实验室出具检验结果提供重要保障。测量不确定度的评定是工作科学性和准确性的表现，也是提高实验室专业技术水平的重要措施。