磷石膏制备轻质石膏砌块新工艺

骆真，马玉莹，郭元杨，胡勇，张豪，曹宏,2，薛俊,2

1. 武汉工程大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205 2. 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430074

磷石膏是湿法制取磷酸或生产磷肥所副产的工业废渣，主要成分为CaSO4·2H2O，质量分数在65%～95%，因含有可溶性磷、氟及有机物，对环境存在巨大潜在威胁[1]，如长江总磷超标的最重要原因就被归因为“三磷(磷矿山、磷化工、磷石膏)问题”[2]。磷石膏产出量巨大，每生产1 t 磷酸副产3～5 t 磷石膏，每年新增5 000 万t 以上，已累计堆存超过5 亿t。因此，实现磷石膏无害化、资源化的大宗利用已迫在眉睫。工信部《工业绿色发展规划(2016—2020 年)》中明确要求:到2020年，大宗工业固体废物综合利用量达到21 亿t，磷石膏利用率达到40%。我国正处于建设高峰期，2019 年上半年全国完成房屋建筑施工面积1.075×1010m2。墙材是需求量最大的建筑材料，占房屋建设所需材料的60%。石膏砌块是一种低碳环保的新型墙体材料[3-4]，具有防火、环保、可再生、加工性好等优点。高孔隙率、低容重石膏砌块具有更好的保温性能，是其发展方向之一[5-6]。以磷石膏为原料制备石膏砌块既大宗资源化利用了磷石膏，又满足了大规模建设的需求，已形成一定产能[7]。主流石膏砌块制备工艺有2 种:一种是以石膏，包括各种化学石膏为原料，通过煅烧或炒制得到半水石膏，然后加水搅拌、浇筑成型，经干燥后得到石膏砌块[8-10]；另一种是用其他胶凝材料，如水泥将石膏粘结起来成为复合砌块[11-15]。水100 ℃时的汽化热为2 257.2 kJ/kg，前一种工艺若以含水石膏为原料，必定需要耗费大量能量先将水蒸干，然后才能进入半水石膏煅烧阶段，这会提高生产成本，含水量越高成本越高。新排磷石膏含水率25%～30%，用煅烧工艺制备砌块显然会增大成本。若等到磷石膏堆存干燥后再利用，期间又存在污染风险，且需足够的堆场，而现在利用磷石膏的企业也是如此操作的。在后一种工艺中，磷石膏一方面主要起填料作用，未充分利用石膏的胶凝性；另一方面，磷石膏使用量会降低，这与最大限度利用磷石膏的愿景不符；再者，掺入其他胶凝材料还增加了成本。为了克服这些不足，本文提出一种“先成型—再蒸压—后湿养”制备轻质石膏砌块的工艺，并就主要工艺参数对性能的影响进行了探讨。

1 实验

本文所用主要原料包括磷石膏、改性剂、α-半水石膏、发泡剂和玻璃纤维。磷石膏取自云南云天化股份有限公司下属某企业，外观呈灰白色，含水率28%。表1 是其化学成分分析结果，可见其中含有较多游离磷和氟，若不钝化会对环境有污染隐患。

表1 磷石膏化学组成

图1 为样品的XRD 图谱。从所用磷石膏XRD图谱(图1(a)及图1(d))可知，其主要物相为石膏、另有少量石英。按照《GB 6566—2010 建筑材料放射性核素限量》对其放射性进行了检测，内照射指标0.6，外照射指标0.4，低于标准限量，放射性指标合格，可用作建筑材料。

图1 样品的XRD 图谱

在预处理磷石膏中加入0.35%的丁二酸钠和适量水搅拌成均匀浆料，置于容器中，在140 ℃蒸压处理3 h，减压后取出，倒掉多余水，80 ℃烘干碾粉就得到了α-半水石膏。从其XRD 图谱可以看到(图1(b))，主要物相为半水石膏和可水化硬石膏，另有少量石英和钙矾石。钙矾石系改性剂与石膏反应的产物。

α-半水石膏为自制。改性剂为自制，主要成分为工业级生石灰，用以无害化预处理磷石膏。发泡剂为自制，为蛋白质类复合型发泡剂，无色乳液，发泡倍数为22，泡沫沉降距为100 mm/h，泡沫泌水量113 mm/h。玻璃纤维为市购，3～6 mm 规格。

砌块制备过程在后文阐述。参照《JC/T 698—2010 石膏砌块》，并考虑其保温性，本文将所研究砌块的主要性能指标定为断裂荷载、表观密度、软化系数和导热系数。因实验室试件规格小于所述标准要求，为160 mm×40 mm×40 mm，因此断裂荷载、软化系数测试参照《GB/T 17671—1999 水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》进行，只是直接读取断裂荷载，而不换算成抗折强度，并取3 个试块的平均值作为测试结果。导热系数用C-Therm TCi 导热系数分析仪测试。

2 结果与讨论

2.1 磷石膏无害化预处理

预处理是为了使磷石膏无害化。磷石膏会造成环境污染的根本原因是存在水溶性氟和磷，实现了二者的钝化就实现了无害化。为此，本文在磷石膏中加入质量分数5%的自制改性剂，搅拌均匀后，覆盖静置3 d，对磷石膏进行无害化预处理。预处理后的磷石膏按照《GB 5086.1—1997固体废物 浸出毒性浸出方法—— 翻转法》制取浸出液，按照《GB 5085.3—2007 危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》，用离子色谱法对浸出液中的氟和磷进行检测。检测结果为:F-浓度为0.27 mg/L，PO43-浓度低于检测限(检测限为62.2 μg/L)。该值已低于地表水Ⅲ类水的指标要求，说明磷石膏已实现无害化处理。

2.2 工艺流程研究

磷石膏主要成分是二水石膏，其本身并不能胶结成块，因此无法浇注成型。而用其他胶凝材料将其胶结成块不但减少了磷石膏用量，且增加成本。而半水石膏则具备一定胶凝性，可将其用于胶结磷石膏。本文通过实验发现，用少量α-半水石膏可以将更过量预处理磷石膏胶结成块，试块经蒸压处理后形状不变，但全部转化成了半水石膏。该半水石膏块在一定湿度下静置一段时间后，试块形状不变，物相渐渐变成石膏，强度渐渐提高，且具有比建筑石膏浇筑成型的试块更高的强度。据此实验结果，本文提出了基本上用磷石膏为原料制备轻质石膏砌块的工艺，其流程如图2所示。

图2 制备轻质磷石膏砌块的工艺流程

根据图2 所示流程，制备轻质磷石膏砌块的步骤如下:

1)制浆:按比例将α-半水石膏、预处理磷石膏等加水搅拌成均匀浆料，制浆总水量为30%，加水量为总水量扣除掉湿磷石膏带入的水。

2)制发泡浆料:取一定量发泡剂加水充气搅拌得到泡沫，将泡沫倾入前述浆料，搅拌均匀得到发泡浆料。泡沫的加入增加了浆料的水量，因此发泡浆料的实际加水量为第一步制浆过程中加入的30%的水量与泡沫中所含水量之和。

3)成型、脱模与养护:将发泡浆料注满模具，室温静置2 h，硬化后脱模，静置24 h 得到成型的待蒸砌块；待蒸砌块可以堆码、挪动，但强度很低、易碎。

4)蒸压处理:将待蒸砌块堆码于蒸压釜中，充入一定温度蒸汽、保温保压一段时间后减压开釜、取出，得到半水石膏砌块。

5)湿放养护:将半水石膏砌块静置于相对湿度不小于90%的环境中，5～7 d 就得到轻质磷石膏砌块。

6)为了循环生产，将部分半水石膏砌块(实际生产时取残次砌块)在80～100 ℃烘干，碾粉就得到了后续成型需要的α-半水石膏粉，也就实现了循环生产。

图3(a)是按照上述工艺流程，在最佳工艺条件下所制备轻质砌块的外观照片，图3(b)是其显微结构的扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)照片。从外观照片可以看到，轻质砌块边棱直、表面平、有较多孔洞；从显微结构看，水化形成的石膏呈束状、菊花状，石膏晶体间结合紧密，发泡造成的孔洞分布较均匀。

图3 轻质砌块

轻质砌块的XRD 图谱(图1(c))分析表明，其主要物相为石膏，其次为未水化半水石膏，这对于提高砌块耐水性有增益作用；更少量的物相为石英和钙矾石，石英来自磷石膏原料、钙矾石来自预处理工艺，说明磷石膏得到了最大程度利用。与传统煅烧—浇筑成型工艺比较，本文提出的制备工艺更加节能与环保。这是因为针对含水率较高的新排磷石膏，传统工艺首先需要耗费大量能源将水蒸干，而本文所述工艺直接利用了湿排磷石膏，降低了能耗。此外，可溶性氟是易挥散组分，煅烧磷石膏时，其中的氟是否会进入大气并无研究报道，但并不能排除其可能性；水溶性磷经过煅烧也不存在钝化机制，仍为可溶性磷。按图2 所述工艺，氟、磷都钝化成了难溶化合物，在蒸压条件下随着磷石膏晶体的溶解再结晶，届时晶格磷会在晶体溶解时溶出、再被固化，整个工艺过程没有烟尘、废气，绿色环保。所制得的砌块与前述预处理产物一样进行浸出实验，用离子色谱测试F-、PO43-含量，其结果均低于检测限，由此说明砌块已对环境没有任何潜在污染威胁。与用其他胶凝材料胶结成型工艺比较，本工艺最大限度利用了磷石膏，节约了原料成本。此外，本工艺利用建材行业中常见卧式蒸压釜蒸压养护，类似蒸养砖，可以形成大规模工业生产。

2.3 工艺参数对砌块性能的影响

2.3.1α-半水石膏掺量对待蒸砌块强度的影响

图2 所述工艺中，掺α-半水石膏的主要目的是利用其胶凝性将预处理磷石膏胶结成块，使待蒸压砌块具有一定强度，便于后续工艺操作。可以预期，α-半水石膏掺入量越高待蒸砌块强度越好，对后续搬运、堆垛和蒸养越有利，但这显然对成本控制和磷石膏消耗不利。为探讨后续工艺的可操作性并兼顾工艺的经济性，以不同α-半水石膏掺量进行了浇注成型实验。

图4 是不同α-半水石膏掺量待蒸砌块的断裂荷载测试结果。试块配比为泡沫掺量10%，α-半水石膏掺量按照其与预处理磷石膏的比例计，待蒸砌块制备按图2 所示流程进行，脱模后室温放置24 h 测试其断裂荷载。从图4 可以看到，断裂荷载与预计的一样，随着α-半水石膏掺量增加而增大，且具有很好的线性关系。但从测试结果也可看到其断裂荷载较低，α-半水石膏掺量达到一半时其断裂荷载也只有1 020 N，低于JC/T 698—2010 对强度的要求(≥2 000 N)，不能直接作为砌块使用。

图4 α-半水石膏掺量对待蒸砌块强度的影响

图5 是α-半水石膏掺量50%待蒸砌块的扫描电镜照片。SEM 观察表明，块状样品主要由2 种形貌颗粒组成:大粒径板柱状的磷石膏颗粒和细小针状的α-半水石膏水化产物颗粒，前者被后者包裹，后者相互交错、粘结在一起成为块体。这说明掺入的α-半水石膏确实起到了胶结作用。从表观现象看，α-半水石膏掺量为10%的试块已能成型，但在搬运、堆垛过程中容易缺边掉角，出现损坏；当掺量为20%时，情况得到了明显改善，此时的断裂荷载为900 N；继续增大掺量，强度更高，外观更好，也更不易破损，但成本增加。因此将α-半水石膏掺量定为20%，即α-半水石膏与预处理磷石膏质量比取20∶80。

图5 待蒸砌块SEM 照片

2.3.2 泡沫掺量的影响

泡沫掺量会影响到砌块的强度和表观密度，对于轻质保温砌块自然期望其轻质、高强，但这两者理论上一定是互为消长的关系，只能取一个折衷的优化值。

图6 是泡沫掺量与砌块断裂荷载、表观密度的实验结果，图中还给出了实验数据线性拟合的结果。砌块制备条件为:α-半水石膏掺量20%，按照图2 所示工艺流程，蒸压养护温度140 ℃，保温时间3 h，湿放养护时间7 d。从图6 可以看到，随着泡沫掺量从2%增加到20%，砌块断裂荷载和表观密度持续下降，且呈现出很好的线性关系，其拟合公式分别为

式中:ρ为表观密度，kg/m3；P为断裂荷载，N；C为泡沫掺量，%。

图6 泡沫掺量对砌块强度及密度的影响

一般认为，轻质保温砌块表观密度应不高于800 kg/m3，根据式(1)，此时的泡沫掺量为6.6%。实测数据中，当泡沫掺量为8%时，表观密度为784 kg/m3，符合轻质保温砌块要求，因此后续实验取此值作为泡沫掺量。由断裂荷载、表观密度与泡沫掺量的线性关系可得到断裂荷载与表观密度的关系为

将式(3)外推到泡沫掺量为0 时，断裂荷载P≈1 272 N，低于JC/T 698-2010 对强度的要求，因此必须引入其他增强因素。断裂荷载低的原因主要与孔隙率高有关，当泡沫掺量=0 时，砌块容重ρ=1 050.6 kg/m3，石膏理论密度为2 300 kg/m3，即此时的孔隙率已经达到了54.3%。当泡沫掺量为8%时，砌块孔隙率将达到65.9%。根据孔隙率Vr的定义，由式(3)可得到断裂荷载与孔隙率的关系如下:

式(4)表明所制备砌块的强度与孔隙率成线性关系，这与Hasselman D P H.[16]和Soroka I[17]的研究结果一致。当孔隙率为0 时，依据式(4)预测前述工艺所能得到的最高断裂荷载为2 088 N，刚刚符合石膏砌块的强度要求，这也说明本工艺还需提升。

2.3.3 蒸压养护制度的影响

蒸压的温度和时长直接影响α-半水石膏晶体的成型和长大，温度过低及蒸压时间过短不足以使二水石膏转变为半水石膏，温度过高则会使半水石膏转化为无水石膏，导致制品的强度变化。按上述最佳原料配比:α-半水石膏掺量20%，泡沫掺量20%，玻纤掺量5%，按图2 所示工艺流程，分别设置蒸压养护温度120、140、160 ℃，蒸压时长为2、3、4 h 进行实验，结果如表2 所示。

表2 蒸压温度对砌块性能的影响

从表2 数据可以看出:砌块的热导率低于普通混凝土制品(约1.28 W/(m·K))，与同等级表观密度发泡混凝土比也略低(0.18 W/(m·K))，因此，具有很好的保温隔热能力。此外，热导率与养护制度关系不大，蒸压养护温度、时间不同，热导率相差无几，这是因为砌块导热性能主要取决于孔隙率，而孔隙率最主要取决于泡沫掺量和水的总量，与养护制度关系不密切。表2 中强度数据表明，其断裂荷载与养护制度有密切的关系，软化系数与断裂荷载基本成正相关关系。得到最高断裂荷载和软化系数的蒸压养护温度为140 ℃，保温3 h。特别需要说明的是160 ℃蒸压养护，无论时间长短都未能得到合格试块，所有试块都出现了开裂。蒸压养护温度和时间影响砌块性能的可能机理是:在120 ℃时，二水石膏的溶解率很低，其脱水形成新相并长大为完整晶体的驱动力不足，导致生成的半水石膏晶粒形态不完整或数量较少；随着温度的升高，结晶的主要因素由溶解度转变为扩散控制，体系中大量形成α-半水石膏晶体，且此时晶体的完整性最好。但是，当温度过高时，容易发生“过蒸”现象，过高的温度使得溶液中快速产生大量的晶核，而此时晶体的生长速度与之不匹配，导致最终形成的半水石膏晶体细小，而且伴随着大量的缺陷[10]。另外，过高温度造成制品内部一部分半水石膏和二水石膏都转变为无水石膏，失去了胶凝性，以上两者因素结合导致砌块强度大幅降低。从表2 还可看出，无论120 ℃还是140 ℃下蒸压养护的样品，都是保温3 h 时样品强度最高，这可能与蒸压条件下半水石膏成核、长大有关，时间短结晶不完善，时间过长晶体异常长大，水化后强度降低。

3 结论

1)提出了一种制备轻质磷石膏砌块的工艺，该工艺可概括为“先成型—再蒸压—后湿养”。所提出的工艺节能环保，磷石膏消耗量大，可直接使用新排高含水磷石膏，并能够实现规模化工业生产，是一种绿色制造工艺。

2)最佳原料配方为:α-半水石膏掺量∶预处理磷石膏为20∶80，泡沫掺量8%，玻纤掺量5%。最佳工艺条件为:蒸压温度140 ℃、蒸压时间3 h、湿放养护时间7 d。在此条件下制备的轻质砌块其表观密度为784 kg/m3、断裂荷载为3 004 N，软化系数为0.81，热导率为0.16 W/(m·k)，为优质轻容重保温砌块。

3)所制备轻质砌块中的水溶性氟合磷均低于检测限，实现了磷石膏的无害化，做到了建材制品对环境完全无害。