原子精确的锰掺杂半导体纳米团簇光致发光性能及其调控机制

吴凯

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

原子精确的金属硫族半导体纳米团簇模型体系在Mn2+基量子点光致发光性能和调控机制研究方面的结构优势。

Mn2+掺杂的II-VI或I-III-VI族半导体纳米晶或量子点因独特的光致发光特性(如较大的斯托克斯位移和微秒或毫秒级长荧光寿命，显著区别于主体材料的带边激子发射)使其成为一类重要的新型发光材料，在激光、荧光太阳能聚集器、生物标记、传感等领域表现出巨大应用潜力1,2。其荧光发射机制通常被解释为：半导体主体材料在受激辐照后将激子能量转移至临近的Mn2+掺杂离子，被间接激发的Mn2+离子再由激发态经d-d自旋禁阻跃迁至基态(4T1至6A1)而产生荧光。早期研究表明，Mn2+掺杂半导体量子点的发光特征(如荧光强度、量子产率、激发态寿命、峰位和半峰宽等)易受Mn2+周围配位结构环境影响。尽管Mn2+掺杂半导体纳米晶的合成及发光机制研究已取得诸多进展，但深入探究此类材料中与Mn2+掺杂位点结构相关的内在荧光调控机制常面临巨大困难与挑战，因为目前还尚无有效表征手段从纳米尺度颗粒中获悉局部区域Mn2+掺杂位点的精确配位结构信息，如Mn2+掺杂位点的键长键角、Mn2+离子簇内部离子对的间距、晶格扭曲度以及配位对称关系等。早期关于掺Mn2+半导体纳米晶发光性能的调控机制结论通常来自于掺杂剂在大尺度空间上相对均匀分布的主体材料体系，而非原子级精确分布的材料体系。简言之，传统半导体纳米晶材料由于“随机掺杂”特性导致的内在局部区域结构信息不可知性在很大程度上限制了深入探究Mn2+掺杂材料的荧光调控机制。

近年来，苏州大学吴涛教授课题组利用原子精确的半导体纳米团簇作为特殊结构模型，对Mn2+掺杂纳米团簇的荧光性能及其调控机制展开了较为系统深入的探究。此类金属硫族半导体纳米团簇拥有传统II-VI或I-III-VI族体相半导体材料的四面体碎片结构单元，其尺寸大小通常介于亚纳米至纳米尺度范围(0.5-3 nm)，被视为具有精确结构的超小四面体“量子点”。相较于传统凝胶量子点，该类型分子团簇体系的结构特点(尺度均一且可系统调变；表面及内部结构精确可知；多元组份有序分布等)使其成为研究Mn2+发光调变机制的优异主体半导体材料。

2014年，该课题组利用后修饰合成法，首次将单个Mn2+离子掺入离散型超四面体纳米团簇(T5-CdInS或者□@CdInS@InS，□代表空位点)内核区域中唯一的空位点，成功构建了单个Mn2+离子掺杂且组份有序分布的“核-壳”型纳米团簇(Mn@CdInS@InS)3。荧光测试表明，该Mn2+掺杂团簇的荧光发射行为(室温位于630 nm，30 K低温时红移至654 nm)显著区别于传统Mn2+掺杂纳米晶的典型黄橙光(～580 nm)，极大拓宽了常温常压下Mn2+荧光发射波长的调控范围。此种荧光红移行为主要源于原子结构精确的“核-壳”型团簇内部区域产生的较大晶格应力。随后，该研究团队利用原位掺杂策略精细调节了离散型T5-CdMnInS纳米团簇内核区域的Mn2+掺杂数目，通过有效降低团簇晶化过程所形成的缺陷浓度和同时减少Mn2+离子对数目来减弱Mn2+离子对耦合作用，最终将此固态掺杂晶态材料的红光发射效率提升至～43.7%4，显著高于上述通过后修饰掺杂策略获得的Mn2+掺杂簇基晶体材料。同年，该课题组充分利用此纳米团簇模型内核空心位点的结构特点，在微米级簇基晶态材料内部成功实施Cu+和Mn2+两种掺杂剂的纳米级隔离，从而有效调控并实现了此种晶态掺杂材料的白光发射5。

此外，该课题组还探究了金属硫族超四面体纳米团簇结构模型内部的Mn2+掺杂位点与温度依赖的荧光性能间的构效关联。例如，通过调控离散型T4-ZnGaSnS超四面体纳米分子团簇在四个面心金属Zn2+位点的Mn2+掺杂数目(掺杂数从1到4)，系统展现了Mn2+掺杂剂最大发射波长与测试温度的依赖关系6。荧光性能研究表明，对于单个位点Mn2+掺杂的分子团簇，由于Mn2+掺杂位点的不对称性，导致低温下团簇晶格应变扭曲度较大，Mn2+发光显著红移；然而，对于四个位点同时被Mn2+掺杂的团簇，其荧光最大发射波长位置对温度变化不敏感，主要是由于团簇中四个Mn2+位点对称性较高，低温时晶格对称性同步收缩，晶格扭曲度较小。除T4纳米团簇内部的晶格应力造成Mn2+发光红移外，通过共角桥连模式形成的纳米团簇间应力会随测试温度的变化而变化，亦会对含Mn2+的T4-MnInS纳米团簇的荧光峰位置产生显著影响7。2018年，随着目前为止最大尺度的超四面体T6-ZnInS纳米团簇模型结构被该研究团队成功构筑，基于不同尺度纳米团簇为主体的Mn2+发光调变机制也得到了进一步探究8。

最近，苏州大学吴涛教授课题组再次利用T4-MnInS纳米团簇模型，通过调节簇间连接单元类型来细微调控晶格中T4-MnInS纳米团簇内核区域四个Mn2+位点的局部精确配位环境，从而成功探究了重度Mn2+掺杂半导体材料的荧光淬灭与Mn2+离子对耦合作用的构效关联9。基于瞬态吸收、电子顺磁共振和磁性测试研究表明，较短的Mn-Mn距离产生的强偶极-偶极作用以及强自旋交换耦合相互作用可同时诱导团簇内部Mn2+离子间的能量转移，从而导致荧光淬灭；对于距离高度靠近的Mn2+离子对，距离主导的Mn-Mn偶极-偶极相互作用相对于对称性主导的Mn-Mn自旋交换作用，前者成为Mn2+荧光淬灭的主要因素。上述研究成果近期于Journal of the American Chemical Society期刊上在线发表9。该研究有助于从半导体纳米分子团簇微观层面阐释Mn2+位点的发光与内在调控机制。