陕西省洋县毕机沟钒钛磁铁矿中钪的赋存状态研究

郭彩莲， 成来顺， 宁新霞， 向虹， 陈炳龙， 吴天骄

1.西安西北有色地质研究院有限公司，陕西 西安 710054;2. 陕西有色冶金矿业集团有限公司，陕西 洋县 723306

引言

Sc是一种极为分散的元素，在核电站、火箭、飞行器、电子芯片等领域具有十分重要的工业价值，素有“光明元素”的美称[1-5]。从世界范围来看，已发现的钪资源是相当稀少的，迄今为止，世界各地尚未发现独立钪矿物，由于其特殊的地球化学性质，地壳中常常形成不同类型的伴生矿床，赋存状态与载钪机理也极为复杂[1]。由于钪资源有着多种用途，各国对钪的需求不断增加，价格不断上涨，钪已成为最贵重的金属之一。因此，钪资源的回收和利用具有重要的经济价值和战略意义[6-7]。

陕西省洋县毕机沟钒钛磁铁矿属多金属共生矿床，除含铁、钛、钒等金属外，矿石中还含有伴生钪。矿石样品中钪含量达59.65×10-6，但对于钪在矿石中的赋存特征及分布规律目前还没有一个全面、系统的认识。本研究的目的在于查明钪在矿石中的赋存状态，揭示钪在矿石中的产出机理，为本区钪资源的科学评价及钪的综合回收提供基本资料和理论依据，也对后续选择合理的钪提取与分离工艺具有一定的指导作用。

1 样品加工及测试方法

样品采自毕机沟矿区，首先选择代表性块样进行切割、粘片、研磨及抛光，制成30 mm×25 mm的光片和20 mm×30 mm×0.03 mm的薄片，主要用于显微镜观察和鉴定，研究矿石岩性特征、矿物组成及矿石结构构造。并制备与薄片相对应的20 mm×30 mm×0.03 mm探针片，主要用于探针分析及面扫描分析，查定钪的载体矿物及赋存状态。其次将样品破碎、混匀及缩分备用。多元素化学分析样品研磨至-0.074 mm，MLA矿物参数定量分析样分为+0.074、-0.074+0.038、-0.038 mm三个粒级后制成树脂光片。

样品显微镜鉴定、多元素分析、矿物参数检测及元素面扫描分析均在西安西北有色地质研究院有限公司完成。其中显微镜观察和鉴定采用透反射偏光显微镜(型号CARL ZEISS Axioskop 40)；矿物参数定量分析检测采用美国FEI MLA650系统，联合FEI Quanta 650 扫描电镜、EDAX Apollo X能谱仪及MLA软件3.1版本进行分析。电子探针分析在中国地质调查局西安地质调查中心完成，采用日本电子公司(JEOL)JXA-8100型电子探针。

2 矿石物质组成

2.1 矿石化学成分

矿石多元素化学分析结果见表1，由表1可知：矿石中主元素为铁，TFe 品位31.88%，MFe品位20.65%。其中伴生钛、钒、钪等可供综合回收，品位分别为TiO26.09%，V2O50.375%，Sc2O359.65×10-6，钪为本次研究对象。

表1 矿石的化学分析结果

a-以磁铁矿为主的金属矿物主要沿脉石粒间、边部分布形成海绵陨铁结构；b、c-岩石蚀变明显，辉石被阳起石、绿泥石、纤闪石等代替，斜长石具黝帘石化；d、e-磁铁矿与钛铁矿紧密共生，呈浸染状分布；磁铁矿中包裹细粒黄铁矿形成包含结构；f-钛铁矿呈板条状嵌布于磁铁矿中形成固溶体分离结构；g-磁铁矿呈蠕虫状分布于辉石中形成蠕虫状结构；h-磁铁矿中包裹细粒尖晶石。Aug-普通辉石，Hy-紫苏辉石，Hbl-角闪石，Act-阳起石，Chl-绿泥石，Pl-斜长石，Zo-帘石，Mag-磁铁矿，Ilm-钛铁矿，Py-黄铁矿，Hc-铁尖晶石

2.2 矿石矿物组成和含量

通过显微镜鉴定和矿物参数分析系统MLA分析查定矿物组成及相对百分含量，结果见表2。

由表2可知：矿石中主要非金属矿物为斜长石和普通辉石，其次角闪石、绿泥石、阳起石、纤闪石、紫苏辉石，少见高岭石、绿帘-黝帘石、石英及磷灰石。主要金属矿物为磁铁矿，其次钛铁矿，少量黄铁矿，磁黄铁矿及黄铜矿较少见。

表2 矿石矿物组成及相对含量

2.3 矿石结构构造

从岩石学角度来看，样品属蚀变辉长岩，主要由普通辉石和斜长石组成，其次角闪石，少见紫苏辉石，见图1a、b、c。金属矿物主要为磁铁矿，其次钛铁矿，少量黄铁矿，见图1d、e、f。次生蚀变矿物为阳起石、绿泥石、纤闪石、绿帘石、黝帘石等。

具海绵陨铁结构、固溶体分离结构、包含结构、蠕虫状结构、浸染状构造。

矿石结构：

(1)海绵陨铁结构：以磁铁矿为主的金属矿物呈浸染状分布于辉石、角闪石、斜长石等矿物粒间及边部形成此结构，见图1a、b、c。

(2)固溶体分离结构：板条状钛铁矿嵌布于粒状磁铁矿中形成此结构，见图1f；

(3)包含结构：磁铁矿中包裹细粒黄铁矿，钛铁矿中包裹细粒非金属矿物，磁铁矿中包裹微细粒尖晶石等形成此结构，见图1d、e、h。

(4)蠕虫状结构：磁铁矿呈蠕虫状、细线状、手指状及不规则状分布于辉石颗粒中形成此结构，见图1g。

矿石构造：以浸染状构造为主，矿石中磁铁矿和钛铁矿紧密共生，主要呈浸染状分布形成此构造，见图1a、d、e。

3 钪的赋存状态

3.1 钪的独立矿物及载体矿物查定

对采集的矿样选择代表性样品制备高质量光、薄片及探针片，通过显微镜下详细的观察和鉴定没有发现独立钪矿物或与其光学性质似的矿物，并利用扫描电镜放大500～1 000倍进行详细观察也未发现Sc的独立矿物，但全岩分析显示矿石中确实存在一定含量的Sc，而且明显高于地壳丰度(18×10-6)。因此为了查明钪赋存在何种矿物中，并以何种方式赋存，对样品中主要矿物分别进行了电子探针波谱分析。通过电子探针波谱分析查定钪的载体矿物主要为普通辉石、角闪石，其次阳起-纤闪石、紫苏辉石、磁铁矿和钛铁矿。斜长石及其它矿物中不含钪或低于探针检出极限值。

3.2 载体矿物中钪含量及嵌布特征

3.2.1 辉石

由表3辉石电子探针波谱分析结果可知：普通辉石主要化学成分平均含量：SiO252.444%，MgO 15.208%，FeO 7.592%，CaO 20.658%。所测普通辉石颗粒中均含钪，Sc2O3含量最高0.030%，最低0.011%，13个测点平均Sc2O3含量0.021%。

紫苏辉石主要化学成分平均含量：SiO254.180%，MgO 24.870%，FeO 19.009%，所测紫苏辉石中大部分含钪，9个测点，其中7个含钪，2个不含钪，Sc2O3含量介于0.003%～0.021%，平均0.006%。相对来说，普通辉石中Sc2O3含量高于紫苏辉石中。

辉石是矿石中主要的暗色矿物，以普通辉石为主，其次少见紫苏辉石。主要呈他形-半自形柱状，有的横切面呈近八边形，嵌布状态较简单，主要与斜长石、角闪石紧密连生，但蚀变明显，常被次生蚀变矿物代替。与金属矿物关系密切，在其解理、粒间及裂隙均可见以磁铁矿为主的金属矿物呈浸染状分布，见图1a、c、d。部分颗粒中可见磁铁矿呈蠕虫状、细线状、指状及不规则状分布，形成蠕虫状结构，见图1g。

3.2.2 角闪石

角闪石主要化学成分(表3)平均含量：SiO242.649%，MgO 13.430%，FeO 10.876%，CaO 11.273%。所测角闪石颗粒中均含钪，Sc2O3含量最高0.047%，最低0.009%，13个测点平均Sc2O3含量为0.027%。

角闪石呈棕褐色，柱状，有的可见闪石解理，嵌布状态简单，主要位于辉石粒间及边部，与辉石、斜长石、磁铁矿等紧密共生，见图1a、b、c。

3.2.3 阳起-纤闪石

阳起-纤闪石的主要化学成分(表3)平均含量：SiO253.527%，MgO 15.492%，FeO 12.032 %，CaO 12.195%，所测颗粒中均含钪，Sc2O3含量最高为0.023%，最低为0.010%，6个测点平均0.016%。

阳起石、纤闪石主要为辉石次生蚀变形成，呈长柱状、纤维状及其集合体，与其它蚀变矿物绿泥石、绿帘石等紧密共生，沿辉石颗粒边部分布，或有的交代彻底，完全代替辉石；其次沿岩石裂隙不均匀分布。见图1b、1c。

表3 辉石、角闪石、阳起-纤闪石电子探针波谱分析结果 /%

3.2.4 磁铁矿

磁铁矿主要化学成分平均含量：FeO 89.429%，V2O30.958%，TiO21.364%。所测颗粒中大部分含钪，10个测点中8个测点含钪，Sc2O3含量最高为0.006%，最低为0.002%，平均0.002%，见表4。

磁铁矿是矿石中主要金属矿物，呈他形-半自形粒状，与钛铁矿紧密共生，多位于辉石、斜长石等非金属矿物粒间、边部，磁铁矿与非金属矿物接触界线大部分比较平直，也有的呈港湾状，主要呈浸染状分布，是磁铁矿的主要嵌布特征，见图1a、b、d、e；其次部分磁铁矿中嵌布板条状钛铁矿形成固溶体分离结构；包裹细粒尖晶石形成包含结构，见图1f、h。

3.2.5 钛铁矿

钛铁矿主要化学成分(表4)平均含量：FeO 45.900%，V2O30.2908%，TiO249.630%。所测钛铁矿颗粒大部分含钪， Sc2O3含量最高为0.010%，Sc2O3含量最低为0.002%，11个测点Sc2O3含量平均0.004%。

钛铁矿是仅次于磁铁矿的金属矿物，有两种嵌布特征：(1)主要呈他形粒状，与磁铁矿紧密共生，呈浸染状，在其粒间、边部可见黄铁矿、磁黄铁矿等分布，见图1d、e；②呈半自形板条状，嵌布于磁铁矿中形成固溶体分离结构，见图1f。

4 钪在载体矿物中平衡分配

为了进一步了解钪在各载体矿物中的分配情况，通过载体矿物含量、载体矿物中Sc2O3含量来计算钪在各载体矿物中的分布率，结果见表5。

由表5可知：钪主要赋存于以普通辉石和闪石为主的非金属矿物中，分布率总和占84.36%，其中普通辉石中占49.20%，阳起-纤闪石中占19.39%，棕色角闪石中占11.31%，斜方辉石中很少，占2.42%；金属矿物中占15.64%，其中磁铁矿中占9.67%，钛铁矿中占5.52%。根据平衡分配情况推测，钪主要会进入尾矿中，少部分会富集到铁、钛精矿中。

5 精矿、尾矿中含钪情况

为了了解铁矿石经选矿后，钪的富集情况并为后期进一步合理回收提供理论指导，采集青沟、鹏鑫两个矿段铁精矿、尾矿进行化验。从表6可知：尾矿中钪含量高，其中青沟尾矿中Sc2O3含量(60.3～68.8)×10-6，平均64.55×10-6；鹏鑫尾矿中Sc2O3(80.3～88.7)×10-6，平均84.5×10-6。而精矿中钪含量较低，Sc2O3仅为(17～19.9)×10-6，说明铁矿石经磁选后，钪主要进入尾矿中。这与表5显示钪在载体矿物中分布情况也是吻合的。因此可选择主要从尾矿中提取钪，来提高资源综合回收利用水平。选矿中可以通过富集辉石、角闪石达到富集钪的目的，但在选别过程中，辉石和角闪石、绿泥石、阳起-纤闪石等铁硅酸盐矿物不易一一分开，因此给钪的富集也带来了难度。因此辉石、角闪石等非金属矿物的分离是提取钪的关键。

a、b、c、d-分别为普通辉石、角闪石、磁铁矿和钛铁矿BSE图像； e、f、g、h-分别为对应的Sc Kα面扫描图

6 钪的赋存规律探讨

研究认为，岩浆作用中钪的地球化学行为主要与Fe2+、Mg2+以及REE、Zr、Al、Be等相关，间接也受SiO2含量的影响[7,10]。由于钪在岩浆中的低含量，以及它与Fe2+、Mg2+晶体化学性质的相似性，促使它在岩浆岩中广泛分散，在岩浆作用的基本阶段不形成独立矿物，而多赋存于暗色造岩矿物中。相对来说，钪在岩浆作用的早期阶段主要是分散的，而在晚期则产生较明显的富集。

综合显微镜观察和电子探针分析认为，矿石中不存在独立矿物，对主要载钪矿物元素面扫描图(见图2)也可以看出：钪在载体矿物中是弥散状分布，不存在局部富集或包体形式，因此推测毕机沟钒钛磁铁矿中钪主要以类质同象的方式存在，主要赋存于辉石、角闪石等暗色矿物中，这与已有研究结果[6-8，10-13]基本相符。由于Sc3+(0.083 nm)与Mg2+(0.078 nm)、Fe2+(0.082 nm)离子半径相近[8]， Sc3+与Fe2+、Mg2+之间的类质同象替代最易进行。普通辉石和角闪石属于富镁铁矿物，因此类质同象更易进行，类质同象替换关系[7，10]可分别表示为：Sc3++Al3+→(Fe2+,Mg2+)+Si4+、Sc3++Al3+=Ti4+/Si4++Mg2+。但角闪石中钪的含量相对高于辉石，这主要可能与角闪石结晶顺序有关，角闪石相比辉石的结晶顺序靠后，在结晶早期，允许钪进入的晶格相对较多，因此更为分散，所以辉石中也存在钪，含量相对较低。但是在暗色矿物结晶后期，允许钪进入的矿物十分少，总量上钪在结晶后期减少了，但相对含量在残余的岩浆溶液中却变高，出现了在角闪石中的相对富集[6,11]。对于磁铁矿、钛铁矿中钪的赋存机理已有资料表明[6，7]磁铁矿中钪以类质同象形式置换磁铁矿中的Fe2+，类质同象关系式为：Sc3++(Fe3+、Al3+)→(Fe2+、Mg2+)+Ti4+。钛铁矿中Sc3+以异价类质同象方式替代其中的Fe2+、Mg2+。

7 结论

(1)矿石中Sc2O3品位 59.65×10-6，没有发现独立钪矿物，钪主要以Mg-Fe-Sc类质同象的形式赋存于载体矿物中，主要载钪矿物为普通辉石和角闪石，其次阳起-纤闪石、紫苏辉石、磁铁矿和钛铁矿。

(2)钪平衡分配显示，磁铁矿和钛铁矿中钪的分布率相对较少，总和占15.64%，这部分钪会富集到铁精矿和钛精矿中；而在辉石、角闪石等为主的非金属矿物中分布率占84.36%，这部分钪会进入尾矿。

(3)含钪铁矿石经磁选后，铁精矿中钪相对较低，钪主要进入尾矿，因此可选择主要从尾矿中提取钪来提高资源综合回收利用水平。

(4)本研究成果揭示，辉石、角闪石等主要非金属矿物的分离是提取钪的关键。