辅助配体调控的荧光Cd-MOFs:乙酰丙酮的荧光增强和Cr(Ⅵ)的荧光猝灭

咸国轩，于玉娥，陈玉倩，万小雨，王素娜，卢 静

（山东省化学储能与新型电池技术重点实验室,聊城大学化学化工学院,聊城252059）

荧光金属有机框架（LMOFs）或配位聚合物（LCPs）是近年来发展起来的一类新型荧光传感材料，其发光性质可通过金属中心和有机配体进行调控，具有响应速度快、选择性好、灵敏度高和可重复利用等特点.目前MOFs传感器已用于检测和识别各种污染物，如阳离子、阴离子、有机小分子和生物分子［8～13］.但此类传感器用于检测乙酰丙酮的例子很有限［14～23］.自2012年张健等［14］首次报道乙酰丙酮的检测以来，只有几个MOFs/CPs被用于检测乙酰丙酮.由于乙酰丙酮在210～320 nm范围内表现出较强的紫外-可见吸收，MOFs的激发或发射峰在该范围的重叠可能会导致与乙酰丙酮竞争吸收能量而引起荧光猝灭（Turn-off）.在已报道的MOFs传感材料中，绝大部分都通过这种猝灭机理来检测.温和瑞课题组［23］报道了对乙酰丙酮具有荧光增强（Turn-on）效应的锌基MOFs荧光传感材料，该材料具有少见的tcj拓扑结构，其检测限低至1μmol/L，并表现出较好的稳定性和循环使用性能.与荧光猝灭的传感器相比，这种荧光增强的传感器受环境中干扰物质的影响较小，具有更高的灵敏度和更强的适应性.

近年来，我们［24～30］在荧光传感器的构筑方面做了一些工作，主要通过在CPs/MOFs框架中引入不同的碱基（如S，O，N供体）来组装发光传感器，用于检测某些阳离子、阴离子和有机分子.最近，我们报道了利用异构的柔性苄氨基羧酸配体5-（4-羧苄基氨基）间苯二甲酸和5-（3-羧苄基氨基）间苯二甲酸构筑的Cd-MOFs，其可分别表现出对Al3+荧光增强的比率型传感、对Fe3+的荧光猝灭及对乙酰丙酮的荧光增强［28，29］.实验和理论计算结果表明，羧酸配体的柔性、含氮配体的类型和结构对于调控配合物的结构和荧光性能具有重要的作用.配体中—NH—CH2—基团不仅赋予了框架更灵活的特性，苄氨基中N原子作为Lewis碱还可与三价阳离子形成比其它一价和二价阳离子更强的相互作用，对于识别三价金属离子具有非常重要的作用.

本文采用甲氧基修饰的柔性苄氨基三羧酸配体5-（3-羧基-4-甲氧基苄氨基）间苯二甲酸（H3L）与硝酸镉和不同含氮配体在溶剂热条件下反应，合成了3个具有有趣的穿插和带状结构的Cd-CPs：｛［Cd（HL）（bpea）·H2O］·H2O·DMF｝n（1），｛［Cd（HL）（bpp）·H2O］·2H2O·DMF｝n（2）和｛［Cd（HL）·（dmbpy）］·DMF｝n（3）［bpea=bis(4-pyridyl)ethane;bpp=1,3-bis(4-pyridyl)propane;dmbpy=5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine］.荧光测试结果表明，3个配合物均可以通过荧光猝灭识别Cr2O72-，在乙酰丙酮的DMF溶液中配合物1表现出明显的荧光增强.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂均为市售分析纯试剂.

Siemens Smart-1000 CCD型X射线单晶衍射仪（德国布鲁克公司）；Smart Lab X射线粉末衍射仪（CuKα射线）和Gemini E/Eos型X射线单晶衍射仪（日本理学公司）；Nicolet-6700 FT-IR型红外光谱仪（KBr压片，美国热电公司）；Perkin-Elmer 2100DV型元素分析仪（美国PerkinElmer公司）；Netzsch STA 449C同步热重分析仪（德国耐弛公司）；FL-4700型荧光分光光度计（日本日立公司）.

1.2 配体H3L的合成

配体H3L参考文献［31］方法合成（合成路线见Scheme 1）.称取5-氨基间苯二甲酸二甲酯（2.09 g，10 mmol）和5-甲酰基-2-甲氧基苯甲酸甲酯（1.94 g，10 mmol）混合于250 mL圆底烧瓶中，加入100 mL甲醇作为溶剂，滴加约0.25 mL滴冰醋酸作为催化剂，在70℃下回流搅拌12 h，冷却、抽滤，并用甲醇多次洗涤，干燥后得到白色固体a，约3.04 g.

Scheme 1 Synthesis of ligand H3L

称取中间体a（1.93 g，5.0 mmol）充分溶解在30 mL二氯甲烷与20 mL甲醇的混合溶剂中，加入硼氢化钠（0.23 g，6.0 mmol），在室温下搅拌10 h.待反应结束后，向反应液中加入10 mL稀盐酸（1.0 mol/L）淬灭反应，通过减压蒸馏除去有机相，用饱和的碳酸钠溶液将水相的pH值调至8～10范围内，然后再用乙酸乙酯萃取3次并保留有机相，用无水硫酸钠干燥，减压旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到1.25 g浅黄色产物b.

称取中间产物b（0.582 g，1.5 mmoL）于250 mL圆底烧瓶中，加入50 mL四氢呋喃（THF）使其完全溶解，再加入氢氧化钠（24 mL，30 mmol），于62℃回流搅拌24 h，冷却后减压蒸馏除去有机相（这时溶液颜色加深），用3 mol/L HCl调节pH＜1，搅拌2 h后抽滤，固体用乙醇和水的混合溶剂进行重结晶，最终得到0.35 g白色产物H3L.相关产物的1H NMR谱图见本文支持信息图S1.

1.3 配合物的合成

3个配合物均通过溶剂热法合成，合成条件如下：将Cd（NO3）2·4H2O（0.03 g，0.01 mmol）、配体H3L（0.032 g，0.01 mmol）和相应含氮配体bpea/bpp/dmbpy（0.01 mmol）加入到6 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）/H2O（体积比1∶1）混合溶剂中，搅拌均匀后转移至25 mL高压反应釜内，在80℃恒温反应72 h后，以3℃/h的速率降至室温，得到块状晶体.晶体经过滤、DMF洗涤后自然晾干.

｛［Cd（HL）（bpea）·H2O］·H2O·DMF｝n（1）.产率约65.1%（基于H3L）.元素分析［%，C32H36N4O10Cd（Mr=749.05）计算值］：C 51.09（51.31），H 4.66（4.84），N 7.41（7.48）.红外光谱（KBr压片），ν~/cm-1：3418（s），1667（m），1612（s），1560（s），1423（m），1384（m），1249（w），1099（m），1016（w），832（w），815（w），735（w），662（w），548（w），488（w）.

｛［Cd（HL）（bpp）·H2O］·2H2O·DMF｝n（2）.产率约62.3%（基于H3L）.元素分析［%，C33H40N4O11Cd（Mr=781.09）计算值］：C 50.19（50.74），H 5.05（5.16），N 7.09（7.17）；红外光谱（KBr压片），ν~/cm-1：3429（s），1707（s），1666（s），1612（m），1561（s），1499（w），1383（m），1316（w），1254（m），1088（m），1023（w），834（w），819（w），776（m），736（m），663（w），492（w）.

｛［Cd（HL）（dmbpy）］·DMF｝n（3）.产率约47.8%（基于H3L）.元素分析［%，C32H32N4O8Cd（Mr=713.03）计算值］：C 53.15（53.90），H 4.66（4.52），N 7.28（7.86）；红外光谱（KBr压片），ν~/cm-1：3377（br），1671（s），1544（s），1384（s），1246（m），1179（w），1099（m），1043（s），962（w），883（w），863（m），801（m），730（m），697（w），651（w），475（w），448（w）.

1.4 配合物的荧光传感测试

1.4.1 阴离子荧光传感测试将2 mg充分研磨的配合物样品分散于4 mL含有1×10-3mol/L KF，KCl，K2SO4，KBr，KNO3，KOH，K2C2O4，K2CO3和K2Cr2O7的DMF溶液中，超声处理0.5 h后形成稳定的悬浊液，测试其荧光光谱.

1.4.2 有机物传感测试以DMF为溶剂，配制含有甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-辛醇、异辛醇、丙酮、乙酰丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃的浓度为1×10-3mol/L的溶液.将2 mg充分研磨的配合物样品分别分散于4.0 mL溶液中，超声0.5 h后测试所得悬浊液的荧光光谱.

1.4.3 抗干扰实验将2 mg充分研磨的配合物样品分散于4 mL含有等体积（2 mL）等浓度（1×10-3mol/L）的K2Cr2O7和KF（或KCl，K2SO4，KBr，KNO3，KOH，K2C2O4，K2CO3）的DMF溶液中，超声处理0.5 h后形成稳定的悬浊液；将2 mg充分研磨的配合物样品分别分散于4 mL含有等体积（2 mL）等浓度（1×10-3mol/L）的乙酰丙酮和其它有机物的DMF溶液中，超声处理0.5 h后形成稳定的悬浊液.测试以上悬浊液的荧光光谱，与空白试样进行对比.

1.4.4 循环实验每次传感测试后，利用DMF充分洗涤样品，离心后，加入到待传感物质的溶液中超声，重新形成悬浊液，测试荧光光谱.

1.5 配合物的单晶结构测定

在298 K下，配合物1和3以MoKα（λ=0.071073 nm）为辐射光源，在Siemens Smart-1000 CCD衍射仪收集单晶衍射数据；配合物2以CuKα（λ=0.154178 nm）为辐射光源，在安捷伦Gemini E单晶衍射仪上收集单晶衍射数据［32，33］.结构解析通过SHELXL-18软件包完成，初始结构由直接法解出，非氢原子的坐标及各向异性参数采用Full-matrix程序以最小二乘法对F2进行精修［34，35］.通过理论加氢和Fourier加氢2种方式进行加氢，然后进行各向异性精修.晶体学数据见表1，主要键长和键角数据见本文支持信息表S1.

Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for complexes 1—3

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

2.1.1 配合物｛［Cd（HL）（bpea）·H2O］·H2O·DMF｝n（1）的结构X射线单晶结构解析结果表明，配合物1结晶于三斜晶系，空间群为P-1.如图1（A）所示，其不对称结构单元由1个Cd2+离子、1个部分质子化的HL2-阴离子、1个bpea辅助配体、1个配位的H2O分子、1个游离的H2O分子和1个游离的DMF分子组成.中心离子Cd2+采取七配位，与2个HL2-的4个氧原子（O1，O2，O3A和O4A）和1个配位水分子的氧原子（O8）以及2个辅助配体bpea分子中的2个氮原子（N3，N2B）配位［图1（A）］.Cd—O键长和O—Cd—O键角分别在0.2289（3）～0.2273（4）nm和52.34（11）°～166.29（12）°范围内.由于柔性—CH2—NH—基团的旋转，羧酸配体中2个芳香环形成的二面角为104.4°.HL2-阴离子采取（κ1-κ1）-（κ1-κ1）-（κ0-κ0）-μ2的配位模式连接相邻的Cd2+离子，形成一维链状结构；一维链间通过bpea连接，沿ab平面形成二维层［图1（B）］.层内金属离子之间的距离为1.0264和1.0676 nm，含有未配位的质子化羧基所在的苯环悬挂于层的一侧，并与相邻层的苯环以面对面的方式相互穿插，形成有趣的2D→2D穿插结构［图1（C）和（D）］.层间苯环中心的距离为0.3447 nm，表明存在π…π堆积作用.溶剂H2O和DMF分子位于层间，与质子化羧基、配位羧基氧原子形成O—H…O氢键作用，连接穿插层形成三维超分子结构（图S2，见本文支持信息），相关氢键数据见表S2（见本文支持信息）.PLATON软件计算结果显示，每个单胞内溶剂分子的体积为0.2975 nm3，占单胞体积的18.3%［36］.

2.1.2 配合物｛［Cd（HL）（bpp）·H2O］·2H2O·DMF｝n（2）的结构配合物2结晶于三斜晶系，空间群为P-1，具有和配合物1类似的2D→2D穿插结构.其不对称结构单元包含1个Cd2+、1个部分质子化的HL2-阴离子、1个bpea辅助配体、1个配位的水分子、2个游离的H2O分子和1个游离的DMF分子.中心离子Cd2+也是七配位，配位原子为4个氧原子（O1，O2，O3A，O4A）、1个配位水分子的氧原子（O8）以及2个bpp的氮原子（N2，N3B）［图2（A）］.Cd—O键长和O—Cd—O键角分别在0.2282（5）～0.2719（4）nm和53.85（15）°～171.10（18）°范围内.配体内2个苯环间的二面角为88.2°.二维层内羧酸和bpp分子桥连的金属离子之间的距离为1.0206和1.2481 nm，层间存在与配合物1类似的堆积和氢键作用（图S3和表S2，见本文支持信息）.由于bpp配体中端基氮原子的距离比bpea配体中的大，配合物2的每个单胞内溶剂分子的体积增大为0.3824 nm3，占单胞体积的22.3%.

Fig.1 Assymetric unit(A),2D layer along ab plane(B),perspective view(C)and simplified 3D supramolecular strcture(D)of complex 1

Fig.2 Assymetric unit(A),2D layer along ab plane(B)and perspective views of 3D supramolecular structure along c(C)and b(D)axis of complex 2

2.1.3 配合物｛［Cd（HL）（dmbpy）］·DMF｝n（3）的结构配合物3结晶于单斜晶系，空间群为C2/c，其不对称单元由1个Cd2+离子、1个部分脱质子的HL2-配体、1个dmbpy辅助配体和1个游离的DMF分子组成.Cd2+离子采取六配位，与3个HL2-配体提供的4个O原子（O1A，O2，O3B和O4B）和dmbpy配体提供的2个N原子（N2和N3）配位［图3（A）］.Cd—O键长和O—Cd—O键角分别在0.2203（3）～0.2503（3）nm和54.19（11）～141.25（13）°范围内.HL2-阴离子采取（κ1-κ1）-（κ1-κ1）-（κ0-κ0）-μ3的配位模式，2个芳环形成的二面角为80.5°.2个Cd2+离子通过来自不同HL2-配体的4个羧基连接成双核单元｛Cd2（CO2）2｝，Cd1…Cd1A的距离为0.4098 nm.双核单元通过羧酸配体的桥连沿b轴形成1D带状结构［图3（B）］.相邻的一维带通过未配位羧基与配位氧原子之间的氢键作用堆积形成三维超分子结构［图3（C）］.游离DMF分子通过氢键作用位于堆积形成的孔道中（表S2）.PLATON软件计算结果显示，每个单胞内溶剂分子的体积为0.1105 nm3，占单胞体积的18.2%.

Fig.3 Assymetric unit(A),1D band structure along ac plane(B)and perspective view of 3D supramolecular structure along c axis(C)of complex 3

2.1.4 结构分析3个结构中羧酸配体的配位模式相近，均通过同一苯环上的2个羧基连接金属离子形成一维链结构，而甲氧基所在苯环的羧基均质子化，且悬挂于链状结构的同一侧.仔细分析3个结构中羧酸配体的构型可以发现，由于—NH—CH2—的存在，2个苯环的二面角和旋转方向有所差异（图4）.含氮配体中N原子全部参与配位，端基含氮配体bpea和bpp通过2个N原子扩展一维链形成二维层，而dmbpy配体中N原子与金属离子螯合，连接一维链形成带状结构.由此可以看出，羧酸配体的柔性和含氮配体的构型差异对于构筑配合物的结构具有重要的作用.

Fig.4 Overlapped configuration of ligand H3L in three complexes

2.2 配合物的X射线粉末衍射和热重分析

PXRD测试结果表明，各样品的衍射峰与模拟峰吻合度都较高，说明合成的配合物1～3纯度较高（图S4，见本文支持信息）.热重分析结果表明，3个配合物的热稳定性相近（图S5，见本文支持信息）.配合物1在105～225℃之间12.89%的失重可以归属于游离溶剂分子DMF和水的失去（计算值12.15%），从265℃开始，配合物逐渐分解.配合物2在627～222℃之间15.30%的失重对应于2个游离水分子和1个DMF分子的失去（计算值13.95%）.配合物3的第一次失重发生在54～165℃，10.70%的失重归属于溶剂分子DMF的失去（计算值10.24%），快速失重从278℃开始，表明其开始分解.

2.3 配体和配合物的固态荧光

图5（A）为配体H3L和配合物在室温下的发光光谱.如图所示，当用368 nm的光激发时，配体的发射峰出现在462 nm处，其色坐标为（0.1662，0.2622）；而3个配合物受365，348和372 nm的光激发时，分别在469，408和420 nm处有较强的发射峰，其色坐标分别为（0.1587，0.2053），（0.159，0.0648）和（0.1569，0.1135）［图5（B）］，表明配合物的发光位于蓝绿光和蓝光区.众所周知，具有d10电子结构的Cd2+离子很难被还原和氧化，因此这些配合物的发射峰不是由配体-金属电荷转移（LMCT）或金属-配体电荷转移（MLCT）所致，而是以配体为中心的发光，是由金属扰动的配体内电荷转移（ILCT）或配体-配体电荷转移（LLCT）所致［37］.相对于羧酸配体，3个配合物的发射峰表现出不同程度的蓝移，这是由配体与Cd2+离子之间的配位作用引起的.Cd2+离子不同的配位环境、配体不同的配位方式以及骨架内可能的堆积相互作用都会影响结构内的π电子重叠度和刚性，进而影响结构内电子间的能量转移，导致发光差异［38～40］.

Fig.5 Emission spectra(A)and CIE coordinates(B)of H3L and complexes 1—3 at solid state

2.4 配合物的荧光传感性质

2.4.1 配合物对阴离子的荧光传感性质考虑到配合物在DMF溶剂中较高的稳定性、强的发光和较好的分散性及DMF分子较低的挥发性，选择DMF为溶剂研究配合物对阴离子的荧光传感性质.将2 mg充分研磨的配合物样品分散于4 mL含有的K+盐的DMF溶液中，超声处理0.5 h后形成稳定的悬浊液.如图6（A）～（C）及图S6（见本文支持信息）所示，与空白样相比，配合物在大多数阴离子的DMF溶液中荧光强度有不同程度的变化，而在溶液中，3个配合物均表现明显的荧光猝灭.因此，它们有可能能够选择性地检测为深入研究配合物对的灵敏度，进行了荧光滴定实验.从图6（D）～（F）可以发现，配合物的荧光强度随着浓度的增加不断减弱.根据Stern-Volmer方程I0/I=Ks［vM］+1（I0和I分别为加入前后的荧光强度，［M］为的浓度），通过低浓度下的滴定数据计算可得3个配合物与的结合常数（Ksv）分别为2.92×104，1.65×104和3.03×104L/mol.根据3σ/k（σ为10次空白样相对荧光强度的标准偏差，k为相对强度-浓度直线斜率）算出3个配合物对的检出限分别为2.66，3.00和1.16μmol/L（图S7，见本文支持信息），低于文献报道的一些MOFs的检测限［41～43］.抗干扰实验证实，当与其它阴离子等浓度共存时，Cr2O72-的荧光猝灭效应基本不受影响［图7（A）和图S8，见本文支持信息］.循环实验结果证实即使经过5轮测试，这些配合物仍然能够保持较好的发光强度和对Cr2O72-的猝灭能力［图7（B）和图S8，见本文支持信息］.以上结果表明，3个配合物可作为荧光传感器检测

Fig.6 Emission intensities in DMF with different anions(1×10-3 mol/L,A—C)and luminescence titration curves toward (D—F)of complexes 1(A,D),2(B,E),3(C,F)

Fig.7 Interference experiment results of complex 1 in the suspensions of different anions with and withoutrespectively(A)and recycling luminescence intensity of complex 1 after five runs(B)

Fig.8 Luminescence spectra(A,C)and intensities(B,D)of complex 1(A,B)and complex 2(C,D)in DMF with different organic molecules(1×10-3 mol/L)

2.4.2 配合物对有机分子的荧光传感性质为研究配合物1和2对有机小分子的荧光传感性质，将2 mg配合物样品经精细研磨后分散于含有浓度为1×10-3mol/L的不同有机分子的4.0 mL DMF溶液中［有机分子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、1-辛醇、异辛醇、丙酮、乙酰丙酮（acac）、二氯甲烷（CH2Cl2）、三氯甲烷（CHCl3），乙腈（CH3CN）、二甲亚砜（DMSO）、N，N-二甲基乙酰胺（DMA）和四氢呋喃（THF）］，超声0.5 h后测试所得悬浊液的荧光.如图8所示，2个配合物在以上分子中表现出不同强度的荧光.配合物1在多数溶液中的荧光强度与空白相比变化不大，在乙酰丙酮中却增大至约为配合物的DMF溶液的5倍；而配合物2的荧光强度在几乎全部溶液中变化都很小，即使在乙酰丙酮中也仅稍有增大，说明配合物1可能对检测乙酰丙酮有较好的选择性.这些荧光强度的差异可用溶剂效应来解释，不同有机分子与MOFs的骨架可形成不同的非共价相互作用，从而影响电子和能量的转移并改变发射光谱的位置或强度［8～12］.荧光滴定实验、抗干扰实验和循环实验进一步证实了配合物1对乙酰丙酮的高选择性和高灵敏度（图9）.配合物对乙酰丙酮的结合常数和检出限分别为1.70×104L/mol和1.60μmol/L（图S9，见本文支持信息），与已报道的例子相近［16，17，20，29］.将配合物1分散于不同浓度的乙酰丙酮的DMF溶液中，其在365 nm紫外灯光照射下的照片如图9（B）所示，可以观察到随着浓度的增加，体系的颜色逐渐由浅蓝变化到深蓝.

Fig.9 Luminescence titration curves of complex 1 after addition of different amounts of acac in DMF(1×10-3 mol/L)(A),images of complex 1 with different concentrations of acac in DMF under 365 nm UV light(B),interference experiment results of complex 1 in the suspensions of different anions with and without acac,respectively(C)and recycling luminescence intensity of complex 1 after five runs(D)

2.5 荧光传感机理

对于荧光猝灭引起的荧光传感，目前文献报道的机理主要有以下几个方面：配合物结构的坍塌、配合物中心金属离子与待检测离子的离子交换、配合物与待测物质的能量竞争吸收和配合物框架与待测物质的相互作用［8～12，44］.我们首先测定了配合物在Cr2O72-的DMF溶液中浸泡3天和分别经过5轮传感后的PXRD图，结果显示其与原样品的谱图一致，表明配合物仍然保持原来的结构（图S10，见本文支持信息）.通过对比配合物1～3的激发光谱和各种阴离子的紫外-可见吸收光谱（图S11，见本文支持信息）发现，Cr2O72-的紫外-可见吸收光谱中2个较宽的吸收带与3个配合物的激发光谱有较大的重叠，而其它阴离子则没有，说明Cr2O72-和配合物间可能存在能量竞争吸收，这可能是导致配合物荧光猝灭的主要原因.

与荧光猝灭相比，乙酰丙酮对配合物荧光增强的机理研究较少，目前尚不十分明确.将配合物1的样品在1×10-3mol/L的乙酰丙酮DMF溶液中浸泡3天，自然晾干后进行粉末XRD测试（图S12，见本文支持信息），结果显示样品峰与模拟峰吻合度很高，表明样品的框架结构没有坍塌或改变.其增强的发光可能是由电子给体和受体之间的电子转移或客体诱导的激基复合物的形成引起的［23，29］.通常，当激发电子从高π*型最低未占分子轨道（LUMO）转移到配合物的导带（CB）时，会出现发光增强［45～47］.与空白样品相比，加入乙酰丙酮后样品的荧光发射峰红移了8 nm［图10（A）］，表明配合物与乙酰丙酮分子之间可能形成了激基复合物，从而导致荧光增强［23］.荧光寿命测试表明，经乙酰丙酮传感后的配合物荧光寿命比原始样品略短［图10（B）］，也进一步证实配合物和乙酰丙酮之间有弱的相互作用，而这种弱的相互作用可能会有助于激发态配合物的形成.

Fig.10 Luminescence spectra of complex 1 with and without acac in DMF(A)and luminescence lifetime of complex 1 at solid state before and after treatment with acac(1×10-3 mol/L)(B)

综上所述，利用柔性苄氨基三羧酸配体5-（3-羧基-4-甲氧基苄氨基）间苯二甲酸（H3L）与硝酸镉和不同含氮配体在溶剂热条件下的反应得到了3个配合物.3个配合物分别表现出有趣的2D→2D穿插结构和一维带状结构.荧光性质测试结果表明，3个配合物的荧光均可被Cr2O72-猝灭，而在乙酰丙酮的DMF溶液中，只有配合物1表现出中明显的荧光增强.羧酸配体的柔性、含氮配体的类型和结构可以调控配合物的结构和荧光性能.构筑单元的选择对于合成此类MOFs具有重要作用，本研究不但丰富了MOFs的结构种类，而且拓展了MOFs在荧光传感方面的应用.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200364.