Ga改性Ga/ZSM-5分子筛的结构、性质及其催化丙烷芳构化的固体核磁共振波谱研究

赵星岭，齐国栋，王 强，褚月英，高 伟，李申慧，徐 君，3，邓 风

（1.中国科学院精密测量科学与技术创新研究院,武汉物理与数学研究所,波谱与原子分子物理国家重点实验室,武汉430071；2.中国科学院大学,北京100049；3.华中科技大学,武汉国家光电研究中心,武汉430074）

芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），常被用作提高汽油辛烷值的混合剂，是石油化工和燃料工业重要的基础原料，其传统的生产方式主要依赖于石油.随着对轻芳烃需求的不断增加以及页岩气（主要包含甲烷、乙烷和丙烷）的大量开发与应用，催化C2～C4低碳烷烃脱氢环化来生产芳烃，特别是丙烷的脱氢芳构化在学术与工业生产领域都引起了广泛关注［1～3］.含有丰富Brønsted酸位（BAS）的沸石分子筛，如H-ZSM-5，能够催化低碳烷烃脱氢芳构化，然而在BAS的作用下低碳烷烃更易通过碳正离子中间体发生裂解反应生成大量的烷烃和烯烃，导致芳烃选择性较低，限制了其在低碳烷烃芳构化中的应用［4］.大量研究表明，Ga，Pt和Zn等金属改性的双功能分子筛催化剂能够产生作为强脱氢位点的高度分散金属物种，在丙烷芳构化反应中表现出了明显的优势［2，4～7］.迄今为止，Ga/H-ZSM-5催化剂已被证明是催化低碳烷烃芳构化最有效的催化剂，并在芳构化过程实现了商业化应用［8］.

低碳烷烃芳构化的反应途径非常复杂，芳烃的形成需经过多个步骤，并伴随着次级反应.对丙烷而言，普遍接受的反应过程是丙烷通过脱氢或氢转移生成烯烃，烯烃再进一步聚合、脱氢、环化生成芳烃.在H-ZSM-5分子筛上，芳烃的形成需要通过双分子氢转移（HT）途径，在生成芳烃的同时会伴随着烷烃的产生，同时裂解反应的发生会导致产生大量的低碳烷烃，因此对芳烃的选择性较低［1］.金属物种的加入可以提高催化剂的直接脱氢性能，降低了HT途径对芳烃生成的作用，从而显著提高芳烃的选择性［9～11］.在Ga/H-ZSM-5催化剂上丙烷芳构化的动力学模型研究发现，至少50%的芳烃是在Ga催化脱氢步骤中生成的［12］.尽管已有针对Ga改性的ZSM-5分子筛上丙烷芳构化过程的大量研究，然而活性位点在不同反应过程中的作用机制还有待确定.普遍认为BAS起着催化裂化、聚合和环化的作用，而Ga物种作为Lewis酸位促进了烷烃以及反应中间产物的脱氢［11］.研究结果表明，低碳烷烃的芳构化通过双官能机制进行，BAS-Lewis酸位对的协同作用在脱氢和芳构化过程中起着重要作用［13～15］，但对于协同活性中心的认识仍不清楚.对于Ga改性的ZSM-5分子筛，分子筛外表面的Ga2O3，分子筛孔道内取代BAS而形成的阳离子Ga物种以及通过同晶取代引入分子筛骨架的Ga物种都可以作为丙烷脱氢芳构化的活性位点［16～20］.这些不同类型的Ga物种对芳构化有不同的反应活性［2］.分子筛上Ga活性物种的形成很大程度上依赖于Ga的引入方式［18，21，22］，因此，深入理解活性中心的结构、性质及其催化作用机制，对设计与开发高效的丙烷芳构化催化剂具有重要作用.

本文采用不同的方法制备了一系列Ga/ZSM-5分子筛，通过固体核磁共振波谱（ssNMR）技术研究了Ga/ZSM-5上Ga物种的结构、酸性以及催化丙烷芳构化的反应性能，通过ssNMR实验对催化剂上BAS酸和Lewis酸（阳离子Ga物种）协同位点进行了分析，并与催化活性进行了关联.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氨型的NH4-ZSM-5分子筛（Si/Al摩尔比11.5）购于美国Zeolyst公司；Ga（NO3）3·xH2O（纯度99.99%，金属基）购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三苯基磷（TMP，纯度97%）购于Aldrich公司；丙烷（纯度99.999%）购于大连大特气体有限公司.

Bruker-Avance III-400 MHz固体核磁共振波谱仪和Bruker-Avance III-500 MHz固体核磁共振波谱仪（ssNMR，德国Bruker公司）；Varian Infinity plus-300 MHz固体核磁共振波谱仪（ssNMR，美国Varian公司）；Panalytical X′Pert3型粉末X射线衍射仪（XRD，荷兰PANalytical公司）；GC-2010型气相色谱仪，配备FID检测器（GC，日本岛津公司）.

1.2 Ga改性ZSM-5催化剂的制备

将氨型的NH4-ZSM-5分子筛在干燥空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧6 h，得到氢型H-ZSM-5.

Ga改性的H-ZSM-5催化剂采用传统的浸渍法制备：将2 g H-ZSM-5分子筛均匀分散到3 mL Ga（NO3）3水溶液中［含有0.1467 g Ga（NO3）3·xH2O］，在室温下持续搅拌5 h后，在110℃下干燥10 h，随后在流动干燥空气气氛下以2℃/min的速率升温至500℃，煅烧6 h，所得样品标记为Ga/ZSM-5-ox，Ga的理论负载量为2%（质量分数）.

将所得Ga/ZSM-5-ox样品在450℃下进行还原氧化处理（H2-O2）.将1 g Ga/ZSM-5-ox样品进行压片，粉碎过筛后选取40～60目的颗粒装填到不锈钢固定床反应器中（内径6 mm，长260 mm），在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至目标温度后用H2/N2（H2的体积分数10%）混合气还原2 h，然后切换为干燥空气氧化2 h，所有气体的流速均为60 mL/min.处理后所得样品标记为Ga/ZSM-5-redox.

Ga2O3/ZSM-5样品通过物理机械混合方法制备.首先，将Ga（NO3）3·xH2O在600℃下焙烧6 h，制得Ga2O3样品，然后将2 g H-ZSM-5与0.0538 g Ga2O3在研钵中进行充分研磨混合，最后在500℃下焙烧6 h，所得样品记为Ga2O3/ZSM-5，Ga的理论负载量约为2%（质量分数）.

Ga/ZSM-5-IE样品通过离子交换法制备.将2 g H-ZSM-5与50 mL 1 mol/L的Ga（NO3）3水溶液混合，在80℃水浴下冷凝回流4 h，用大量蒸馏水洗涤过滤后在100℃下干燥6 h，以上步骤重复3次，制得的催化剂Ga/ZSM-5-IE经元素分析Ga的含量约为1.8%（质量分数）.

1.3 分子筛催化剂的表征

1.3.1 ssNMR测定27Al，31P和2D1H-31P异核相关（HETCOR）实验在Bruker-Avance III-400 MHz固体NMR谱仪上进行.所有实验使用4 mm的双共振探头采集，魔角旋转转速为10 kHz.1H，27Al和31P核的共振频率分别为399.33，104.05和161.65 MHz.

27Al MAS NMR谱图采集使用单脉冲小板转角（＜π/12，0.21μs）技术，脉冲延迟时间为1 s.27Al谱化学位移采用1 mol/L Al（NO3）3水溶液定标（δ0）.

1H→31P CP/MAS NMR实验利用磷酸氢二铵优化Hartmann-Hahn匹配条件，交叉极化的接触时间为5 ms，脉冲延迟时间为3 s.31P NMR谱图的化学位移通过磷酸氢二铵定标（δ1）.

2D1H-31P HETCOR NMR实验在交叉极化实验基础上进行，在交叉极化前加入间接维演化时间t1，间接维增量为100μs，交叉极化接触时间为5 ms，间接维采样条数为120，直接维采样次数为256次.

在2D1H-31P HETCOR NMR基础上，在t1时间后，引入500 ms的1H-1H自旋扩散混合时间，然后再进行交叉极化，以实现基于1H-1H自旋扩散的1H-31P SD HETCOR NMR实验.

29Si MAS NMR实验在Varian Infinity plus-300 MHz固体NMR谱仪上进行，使用7.5 mm双共振探头，魔角旋转转速为5 kHz.1H和29Si核的共振频率分别为299.78和59.55 MHz.29Si MAS NMR谱图采用单脉冲高功率去耦技术采集，π/2脉冲宽度为6.7μs，脉冲延迟时间为80 s.29Si NMR谱化学位移采用高岭土定标（δ-91.5）.

1H MAS NMR实验在Bruker-Avance III-500 MHz固体NMR谱仪上进行，使用4 mm双共振探头，魔角旋转转速为12.5 kHz.1H核的共振频率为500.57 MHz.单脉冲1H NMR谱采用π/2脉冲激发，脉冲宽度为3.7μs，脉冲延迟时间为4 s.1H NMR谱化学位移采用金刚烷定标（δ1.78）.

71Ga WURST-QCPMG［23］MAS NMR实验在Bruker-Avance III-500 MHz固体NMR谱仪上进行，使用2.5 mm双共振探头，魔角旋转转速为30 kHz.1H和71Ga核的共振频率分别为500.57和152.66 MHz.71Ga信号采集利用多回波QCPMG序列结合WURST增强方法，选择性激发中心跃迁来提高信号灵敏度.在QCPMG序列中自旋回波的采样间隔保持与转速同步.每个全回波的采样时间为0.56 ms，单次采样的回波次数为12次，每个71Ga谱的累计采样次数为96000次，脉冲延迟时间为0.6 s.71Ga谱化学位移采用1 mol/L Ga（NO3）3水溶液定标（δ0）.

1.3.2 XRD测试H-ZSM-5和Ga改性的ZSM-5催化剂的物相测试在Panalytical X′Pert3粉末X射线衍射仪上进行，CuKα为射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.02°.

1.4 分子筛催化丙烷芳构化反应

Ga改性的ZSM-5催化剂上丙烷芳构化反应在自制的微型石英管固定床反应器（内径4 mm，长40 cm）中进行.

首先，将0.2 g预先筛分好的分子筛催化剂（粒径，40～60目）装填入固定床反应器.在80 mL/min的干燥N2气流下将反应器以1℃/min的速率升温至400℃并保持2 h，再升温至反应温度450℃.在反应温度稳定15 min后，将气体切换成N2/C3H8混合气（体积比为2∶1）进行反应，流速为20 mL/min.反应5 min后的产物利用GC色谱进行在线检测.流入GC检测器的载气管道用加热带保持在200℃以上，防止高沸点的产物在管道中冷凝.丙烷的转化率（Conversion，%）和产物i的选择性（Selectivity，%）根据碳平衡法计算：

式中，A0（propane）为反应物中丙烷的峰面积；A（propane）为反应后丙烷的峰面积；A（i）为产物i的峰面积.

2 结果与讨论

2.1 Ga改性ZSM-5的骨架结构表征

为了分析Ga物种的引入对ZSM-5分子筛骨架结构的影响，采用XRD，27Al和29Si ssNMR对H-ZSM-5和Ga/ZSM-5分子筛进行了结构表征.图1为H-ZSM-5和不同Ga/ZSM-5分子筛样品的XRD谱图.可见，与H-ZSM-5相比，所有Ga改性的ZSM-5分子筛的衍射峰基本一致，表明Ga物种的引入对ZSM-5骨架结构无明显的影响.此外，在4种Ga/ZSM-5样品上均未观察到体相Ga2O3的衍射峰，表明Ga2O3可能以较小的颗粒形态高度分散在分子筛上，在XRD谱图上观测不到.

Fig.1 XRD patterns of H-ZSM-5 and Ga-modified ZSM-5 zeolites

Fig.2 27Al MAS NMR spectra of H-ZSM-5 and Ga-modified ZSM-5 zeolites

ssNMR可以提供分子筛骨架结构短程有序的信息，用来探测分子筛骨架结构的变化.图2为H-ZSM-5和不同Ga/ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图.所有样品的27Al MAS NMR谱图中均只有两个信号.其中δ55归属于四配位的骨架铝物种，而在δ0处较弱的信号为少量六配位的非骨架铝物种，后者主要是由于高温焙烧或后处理过程导致分子筛骨架有少量脱铝产生.总体上，采用不同方法引入Ga物种并没有引起分子筛发生明显的局部结构变化.

图3为H-ZSM-5和不同Ga/ZSM-5分子筛的29Si MAS NMR谱图.图中δ-106，-112和-116分别归属于分子筛骨架上Si（3Si，1Al），Si（4Si，0Al）和Si（4Si，0Al）不同T位的信号.与H-ZSM-5相比，所有Ga改性的ZSM-5分子筛的29Si信号基本一致，表明引入的Ga物种位于分子筛的骨架外.也进一步证明分子筛骨架结构在改性前后基本一致.

Fig.3 29Si MAS NMR spectra of H-ZSM-5 and Ga-modified ZSM-5 zeolites

2.2 Ga改性ZSM-5上Ga物种的表征

为了探究Ga物种在分子筛中的配位环境以及不同制备方法的影响，采用71Ga MAS NMR对Ga改性的ZSM-5分子筛上的Ga物种进行了表征.图4为不同Ga/ZSM-5分子筛的71Ga QCPMG MAS NMR谱图.可见，在Ga2O3/ZSM-5样品的谱图中（图4谱线a）只可以观察到一个典型的二阶四极线型信号，其各向同性化学位移为δ58，归属于分子筛表面Ga2O3物种上六配位的Ga原子.而浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和Ga/ZSM-5-redox样品的71Ga谱展现了2个宽线的信号，采用高斯线型对谱图进行拟合，可获得各向同性化学位移分别为δ190和58（图4谱线b和c）.对比Ga2O3/ZSM-5，可能在这2个样品上高度分散的氧化镓是导致δ58信号处缺乏二阶四极线型的原因.而δ190的低场信号对应低配位的Ga物种.早期研究发现四配位的氧化镓以及Ga同晶取代分子筛骨架Al原子而形成的骨架四配位的Ga物种都能产生δ169～200低场信号［24，25］.根据我们之前的研究［26，27］，δ190低场信号可能是位于ZSM-5分子筛阳离子交换位上的阳离子Ga物种，该物种是由Ga取代BAS质子并与共轭碱位（Si-O--Al））配位所形成的，可能以GaO+或者水合Ga（OH）2+形式存在.对比Ga/ZSM-5-ox和Ga/ZSM-5-redox两个样品的71Ga MAS NMR谱，发现高温氢气还原再氧化处理可以促进氧化镓向阳离子Ga物种转变.离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE样品上Ga主要以阳离子Ga物种的形式存在（δ190），较弱的δ58的信号表明在分子筛上生成了少量的氧化镓物种.

Fig.4 71Ga QCPMG MAS NMR spectra of Gamodified zeolites

Fig.5 1H MAS NMR spectra of H-ZSM-5 and Ga-modified ZSM-5 zeolites

2.3 Ga改性ZSM-5酸性的表征

为进一步确定Ga物种的分布以及分子筛的酸性质，利用1H MAS NMR对H-ZSM-5和不同Ga/ZSM-5分子筛上的羟基物种进行了研究（图5）.在δ4.0，2.6和1.8处可观察到3个主要信号，分别归属于BAS、骨架外Al—OH以及非酸性Si—OH的信号.此外，由浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和Ga/ZSM-5-redox由于Ga物种的引入，在δ0.9和1.4处还可观察到2个较弱的属于Ga—OH物种的信号.由图5可见，Ga2O3/ZSM-5与H-ZSM-5样品的1H NMR谱基本一致，表明Ga2O3的引入并未对分子筛的羟基物种产生显著影响.与H-ZSM-5相比，Ga/ZSM-5-ox样品的BAS信号（δ4.0）有少量的减少，而Ga/ZSM-5-redox和Ga/ZSM-5-IE样品上BAS的信号明显降低，证实了在催化剂制备过程中，部分BAS质子被阳离子Ga物种取代，与71Ga QCPMG MAS NMR实验结果一致（图4）.

以TMP作为探针分子的31P NMR是一种表征酸类型和强度的有力工具.为了探究Ga物种的引入对分子筛酸性质的影响，采用2D1H-31P HETCOR MAS NMR实验对TMP吸附的分子筛样品进行了研究.从图6可以看出，所有样品均可在δ（-5，6.1）和（-5，7.1）处观察到2个强的相关峰，它们来自于BAS酸位上质子化的TMPH+.而δ（-5，2.0）处的相关峰归属于质子化TMPH+的P与甲基基团的H的相关信号.高场δ（-60～-62，1.2～2.1）处的相关峰归属于TMP物理吸附到弱酸性的SiOH上产生的相关信号，它们之间的氢键相互作用导致在δ（-60，6.1）和（-60，7.3）处相关峰的出现.此外，在低场δ（25，2.0）处较弱的相关信号来自于TMP分子发生歧化反应产生的物种.值得注意的是，由浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和Ga/ZSM-5-redox样品还可以观察到δ-31和-47 2个信号，可以归属为吸附在Lewis酸位的TMP分子，表明在催化剂上存在两种具有不同酸强度的Lewis酸位.研究结果表明，31P NMR的化学位移与TMP和Lewis酸位之间的结合能有关，结合能越强，酸性越强，化学位移越大［28］.在Ga2O3/ZSM-5上只可观察到δ（-47，1.7）的相关信号［图6（A）］，说明该样品上Ga2O3颗粒的Lewis酸性较弱.与Ga/ZSM-5-ox相比，Ga/ZSM-5-redox上δ-47的信号减弱，而δ-31的信号增强［图6（B）和（C）］，对比71Ga NMR谱（图4），可将δ（-31，1.9）的相关峰归属于TMP吸附到具有较强Lewis酸性的阳离子Ga以及高分散的氧化镓物种上的信号.正如预期，在Ga/ZSM-5-IE分子筛上只观测到δ（-31，1.9）处TMP吸附在强Lewis酸位上相关峰的存在［图6（D）］.由71Ga和31P NMR实验结果可知，Ga改性的ZSM-5分子筛的制备方法明显影响金属Ga物种的形态和酸性质，而这些差异会直接影响其催化丙烷芳构化的反应性能.

Fig.6 2D 1H-31P HETCOR MAS NMR spectra of TMP adsorbed on Ga-modified zeolites

2.4 Ga改性ZSM-5催化丙烷芳构化反应

在450℃下对比了H-ZSM-5和不同Ga/ZSM-5催化丙烷芳构化的反应性能，丙烷的转化率和流出产物的选择性如图7所示.由图7（A）可见，在450℃下H-ZSM-5上丙烷转化率（6.5%）和BTX的选择性（3.3%）均较低，而不同Ga改性的ZSM-5催化剂的活性以及对BTX的选择性都明显优于H-ZSM-5.可归因于Ga物种直接参与丙烷的活化与转化，并促进中间产物的进一步转化进而提高丙烷转化率.此外，Ga物种的脱氢活性可以促进芳烃产物的生成，提高BTX的选择性.值得注意的是，不同方法制备的Ga/ZSM-5的催化性能存在明显的差异，其中Ga/ZSM-5-IE的反应活性最高，而Ga2O3/ZSM-5的反应活性最低.由图7（A）还可见，丙烷转化率和BTX的选择性顺序一致，为Ga/ZSM-5-IE＞Ga/ZSM-5-redox＞Ga/ZSM-5-ox＞Ga2O3/ZSM-5＞H-ZSM-5.结合71Ga和31P NMR实验结果可知，催化剂活性的差异应该与活性Ga物种的状态和酸性有关.分散在分子筛表面上具有弱Lewis酸性的Ga2O3可参与丙烷的芳构化，但反应活性较低，而具有强Lewis酸性的阳离子Ga物种具有高的脱氢芳构化活性.

Fig.7 Conversion of propane,selectivity of BTX(A)and selectivity of hydrocarbon products(B of propane aromatization reaction over H-ZSM-5 and Ga/ZSM-5 zeolites

为考察Ga物种以及BAS在丙烷芳构化反应中的作用，对H-ZSM-5和不同Ga/ZSM-5催化剂催化丙烷转化反应后的流出产物进行了分析.图7（B）为H-ZSM-5和不同Ga/ZSM-5样品上催化丙烷转化反应流出烃类产物的分布图.可见，对于H-ZSM-5样品，反应产物主要以低碳烷烃（C1，C2，C4）和烯烃（C2～5=）为主，只有少量的芳烃产生（3.3%）.通过物理混合法引入的Ga2O3物种，可在一定程度上减少低碳烷烃的生成，提高芳烃的选择性（19%）.而通过浸渍法和离子交换法制备的3种Ga/ZSM-5样品的芳烃选择性得到了大幅的提升（51%～64%），同时产生少量低碳烷烃与烯烃.结果表明，只存在BAS的H-ZSM-5在催化丙烷转化反应中主要以裂解反应为主，生成低碳烷烃（C1，2）和烯烃（C2，3=），同时丙烷在BAS作用下还可以通过双分子氢转移途径生成大量烷烃（C2，C4）和烯烃（C3，4=）等，烯烃再经聚合、环化和氢转移过程生成芳烃［12，29］.然而烯烃聚合生成的反应中间产物更易发生裂解反应生成低碳烷烃和烯烃，导致较低的芳烃选择性.而在Ga/ZSM-5分子筛上，Ga物种的存在可以通过直接脱氢机制实现丙烷到丙烯的转化［30］，减少了低碳烷烃的生成，同时在BAS上通过烯烃聚合环化生成的环状中间体（C5或C6的环烷烃和环烯烃）可以在Ga物种的作用下进一步脱氢生成芳烃，抑制了裂解反应的发生，提高了芳烃的选择性［12］.

2.5 Ga改性ZSM-5催化剂上的协同酸位

近年来，有研究［13，31］推测取代分子筛BAS酸位的阳离子Ga物种与邻近的BAS酸位可以协同催化烷烃的活化与转化.BAS酸与Lewis酸（Ga物种）产生协同的作用前提是两者之间存在空间邻近性.为探究不同酸位之间的空间邻近性和相互作用，通过吸附TMP探针分子的方法，采用结合1H-1H自旋扩散的SD HETCOR MAS NMR实验进一步分析了Ga/ZSM-5-redox分子筛上不同酸位之间的空间关联.由图8（A）可见，除了在图6中的TMP吸附到BAS酸位、Lewis酸位以及非酸性的Si-OH上产生的相关信号外，在红色虚线标记区域还存在较弱的相关峰，归属于吸附到强Lewis酸位的TMP的31P（δ-25～-40）与吸附了TMP的BAS酸位质子1H（δ5.7～7.1）之间的相关信号.由该区域的局部放大图可看出［图8（B）］，31P的化学位移分布在δ-27，-33和-38，表明多种Ga物种与BAS酸位间存在空间邻近.以GaO+离子为例，TMP分子在分子筛孔道中可能的吸附结构模型如图8（C）所示，在空间邻近的GaO+-BAS对上吸附2个TMP分子，质子化［（CH3）3PH+］物种的质子1H与吸附到GaO+上的TMP的31P在空间上邻近导致了在图8（B）中观测到的相关信号.对比活性测试结果（图7），证实了空间邻近的BAS酸位与Lewis酸位在丙烷芳构化反应中起着协同催化的作用，提高了丙烷的转化率和芳烃的选择性.

Fig.8 2D 1H-31P SD HETCOR MAS NMR spectra(A)of TMP adsorbed on Ga/ZSM-5-redox zeolites with 500 ms 1H-1H spin diffusion mixing time,and enlarged view(B)of the red area in figure(A)and the adsorption structure model of TMP(C)on the synergic active sites composed of BAS and Lewis acid sites inside zeolite channels

3 结 论

研究了不同制备方法对Ga改性的ZSM-5分子筛上Ga物种的结构、酸性的影响，并考察了不同Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化的性能.71Ga NMR结果表明，物理混合法制备的Ga2O3/ZSM-5只存在与体相氧化镓类似的Ga物种，浸渍法制备的Ga/ZSM-5-ox和Ga/ZSM-5-redox主要以阳离子Ga物种和高分散的氧化镓物种为主，而通过离子交换法制备的Ga/ZSM-5-IE Ga物种主要以阳离子Ga的形式存在.通过吸附TMP探针分子的31P MAS NMR实验结合活性测试发现，具有较强Lewis酸位的Ga/ZSM-5分子筛表现出较高的催化丙烷芳构化活性.不同分子筛上丙烷转化率和芳烃选择性顺序为Ga/ZSM-5-IE＞Ga/ZSM-5-redox＞Ga/ZSM-5-ox＞Ga2O3/ZSM-5＞H-ZSM-5.2D1H-31P HETCOR NMR实 验结 果 表明，Ga/ZSM-5催化剂上产生的BAS酸和Lewis酸（阳离子以及高分散Ga物种）的协同位点提高了分子筛的催化反应活性.