农业土壤邻苯二甲酸酯污染对农产品质量安全的影响及其防治对策

李海峰，任红松，刘河江，刘志刚*

(1.新疆农业科学院 吐鲁番农业科学研究所，新疆 吐鲁番 838000;2.新疆农业科学院 农业质量标准与检测技术研究所,新疆 乌鲁木齐 830091)

邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，PAEs)，又称肽酸酯,俗称塑化剂、增塑剂，是一种无色透明的油状黏稠液体，难溶于水，易溶于正己烷、丙酮、乙醚等有机溶剂，常温下不易挥发，凝固点低，容易在生物体内富集[1]。PAEs是工业上应用十分广泛的高分子材料助剂，尤其在塑料生产中被普遍使用，其在塑料中的添加量高达20%～60%[2-3]。

PAEs与塑料之间通过氢键或范德华力相连，相互保持独立的化学性质，在生产、使用、废弃等过程中很容易迁移到外部环境中，造成土壤、水、大气的污染[4]。研究表明，PAEs是一种具有毒性的环境激素，具有致突变、致癌和致畸性，在自然环境中难以降解，不仅危害生态环境，而且很容易从土壤、水、空气等途径进入动植物体，通过食物链富集在人体中，干扰人体的激素水平，影响人体的生殖、发育[5]。为此，美国国家环保局(EPA)已将邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)等6种PAEs列为优先控制污染物，欧洲等国家还制定了部分PAEs化合物在土壤中的控制标准，我国也将DMP、DEP和DNOP 3种PAEs确定为环境优先控制污染物。因此，PAEs已成为全球普遍关注的污染物。

我国农业土壤中PAEs的来源主要为农用地膜、棚膜、工业废气废水的排放，以及常年大量施用的化肥[6]。据国家统计局统计，20世纪90年代，我国农用塑料薄膜使用量仅为60多万t，目前，农膜使用量已突破260万t。由于农膜使用寿命短、频率高、回收成本高，造成了耕地土壤农膜残留严重。当前我国地膜残留总量近200万t，回收率不足2/3，耕地土壤平均残留量为60 kg/hm2[7]。据调查，新疆地膜覆盖总面积占耕地总面积的50%以上，农田地膜残留量平均为255 kg/hm2，是全国平均值的4倍,农田残膜污染严重[8]。另一方面，工业废气通过大气沉降、废水通过下渗作用将有害物质带入土壤、地下水，造成土壤PAEs的污染。研究表明，化肥中也含有邻苯二甲酸酯，长期大量施用化肥，在一定程度上会增加土壤PAEs含量[9]。

本文对我国农业土壤及农产品中PAEs的污染现状进行了概述，对部分农产品中PAEs的健康风险进行了分析，并根据其主要来源及土壤的适用性，提出了一些PAEs污染的防治对策，以期为我国研究和控制农田环境中PAEs的污染问题提供参考，以保障农产品质量安全。

1 我国农业土壤中邻苯二甲酸酯污染现状

我国对农业土壤中邻苯二甲酸酯的调查和研究始于20世纪80年代，在2005年实施的全国土壤污染现状调查专项中，PAEs被列为土壤必测项目之一。据调查，全国各地农业土壤均不同程度地受到PAEs的污染。据报道，广东高州市农田土壤中DMP、DEP、DBP的含量与美国土壤PAEs控制标准比较，三者均超标，土壤综合污染指数在3.8～20.0 mg/kg之间，属于严重污染[10]。珠江三角洲典型中小城市的菜园和果园表层土壤16种PAEs中的DEP和DnBP严重超过了美国土壤PAEs控制标准，属于重点控制对象[11]。安徽省合肥、滁州和马鞍山等蔬菜基地土壤中PAEs以DBP和DEHP为主，其总含量为0.2043～0.4838 mg/kg,DBP含量超过了美国土壤控制标准[12]。山东省四大花生主产区土壤中DBP含量都超过了美国土壤PAEs控制标准，其中鲁中南山区、鲁西平原DBP超标严重，分别超过控制标准的13倍和11倍，胶东半岛和鲁北平原DBP分别超过控制标准的7倍和5倍[13]。北京昌平、延庆和顺义设施蔬菜基地土壤15种PAEs总浓度范围0.05～2.02 mg/kg，平均含量为0.98 mg/kg。其中DBP含量最高，DBP超标率为95%，最高超14倍[14]。徐雪等研究发现，咸阳市郊菜地土壤中PAEs主要以DnBP、DEHP和DMP为主，DMP和DnBP分别有100%和85%的样品超过了美国土壤控制标准[15]。新疆南疆棉田土壤中PAEs总含量为1532.987 mg/kg，其中DEHP的含量最高，DIBP、DBP次之，DBP超出土壤治理标准37.6%，DEHP超出土壤治理标准107%[16]。因此，全国各地农业土壤的PAEs化合物均有超标现象，应引起广泛重视。

2 农产品中邻苯二甲酸酯的污染现状

研究表明，植物对土壤PAEs具有一定的吸收累积效应，植物体内PAEs含量与土壤污染浓度呈正相关[17-18]。因此，农业土壤PAEs浓度过高势必会污染到相应农产品。目前，各地关于农产品中PAEs的含量水平已有很多文献报道。据调查，江苏省苏州、淮安、盐城和宿迁4个产区设施蔬菜PAEs总含量为38.31～241.7 μg/kg，平均含量为104.25 μg/kg，检出率为100%，以DEHP为主[19]。广东省汕头市蔬菜产区蔬菜样品中PAEs总含量范围为0.454～19.193 mg/kg，平均含量7.158 mg/kg，以DBP为主，其含量高于美国和欧洲的建议标准，存在一定的健康风险[20]。郑顺安等对山东寿光设施菜地黄瓜中PAEs进行分析，结果发现：黄瓜中PAEs总含量为0.42～1.62 mg/kg，平均为1.09 mg/kg，以DEHP和DBP为主[21]。鲁磊安对珠三角地区水稻PAEs污染特征进行研究，水稻谷粒PAEs总含量为1.77～4.13 mg/kg，平均为2.93 mg/kg，以DBP、DEHP和DIBP为主[22]。Mo等对珠江三角洲9个代表性蔬菜生产基地不同蔬菜进行检测研究，发现菜心、莴苣、苦瓜等蔬菜中制PAEs的含量范围是0.073～11.2 mg/kg，平均含量3.2 mg/kg[23]。彭祎等研究发现，新疆阿克苏地区8个采样区域农产品样品中17种PAEs平均含量为190.6 μg/kg，检出率93.6%，其中蔬菜平均浓度为220.1 μg/kg，水果平均浓度为182.2 μg/kg[24]。由此可见，我国大部分地区农产品中均能检出PAEs化合物，含量水平不一，对人体存在健康隐患，应引起足够重视。

3 农产品中PAEs的暴露水平及健康风险

粮食、蔬菜、水果等各类农产品是人类每日必摄入的食物，其质量安全直接关系到人类的健康安全。邻苯二甲酸酯在农产品中的污染已普遍存在，污染水平不等，局部地区某些农产品污染较严重。饮食是人体邻苯二甲酸酯的重要来源，国外多个国家对人体摄入PAEs的参考剂量作出了规定。美国环保署规定，按照成人平均体重60 kg计，每人每天摄入的PAEs不得超过1.2 mg，其中DBP最大参考剂量(RfD)为每日0.01 mg/kg体质量，DEHP最大参考剂量为每日0.02 mg/kg体质量[25-26]。欧洲食品安全局(EFSA)表示人体对DEHP、BBP、DnBP每日耐受摄入量(TDI)分别为0.05 mg/kg、0.5 mg/kg、0.01 mg/kg体质量[27]。日本厚生省评估的DEHP每日可耐受摄入量为20～140 μg/kg体质量[28]。国内还没有制定出食品中PAEs的限量标准，多是参照国外相关标准进行健康风险分析。鲁磊安对珠三角4个水稻种植区PAEs健康风险进行评估，结果表明，成人和儿童食用大米对DBP和DEHP的日均摄入量均小于10 μg/kg BW，但儿童的暴露量高于成人[22]。李艳等对北京市东南郊区典型灌溉区农作物可食部位中PAEs的暴露水平及风险进行分析，发现该区域农产品中PAEs含量处于中等水平，成人及儿童PAEs的致癌风险在可接受的范围内，但从暴露途径分析，经口途径对PAEs致癌风险贡献最大，贡献率在99%以上，且PAEs各组分中，DEHP对人体的致癌风险最大，达99.9%[29]。目前，PAEs的暴露风险研究多数只是针对单一食用农产品，若同时考虑食用蔬菜、水果、肉类、奶制品等食品的暴露量，即使每类农产品中含有极少量的PAEs，其联合累积毒性不可小视，应加强食用农产品中PAEs联合毒性的研究。

4 农业土壤PAEs污染的防治对策

4.1 预防措施

4.1.1 严格控制工业“三废”的排放，加强“三废”的治理 科学合理规划、布局化工企业的生产厂址，化工企业产业园区应远离市区及农业生产区。环保部门应加强对污染企业生产活动的监管，定期开展“大排查、大检查、大整治”专项行动，对违法、违规企业加大惩治力度，提高企业的环保意识。

企业应从生产工艺上着手，更新生产设备，应用新技术、新模式优化工艺，降低原材料和能源的消耗，从而减少“三废”产生量；另一方面，引进、开发新技术，加强废物的无害化处理及循环利用，变废为宝，节约资源、提高利用率，最大程度地减少“三废”排放，保护环境。

4.1.2 农膜的使用和回收 农膜是土壤邻苯二甲酸酯的主要来源，农膜的规范使用对控制土壤PAEs污染水平至关重要。目前，农业生产上使用的地膜材质过薄，据分析，同等材质的塑料成分，生产出的产品越薄，其抗拉能力越差，容易破损，在土壤中更易老化，残留在土壤中的农膜更难被清除，对土壤造成永久性污染。因此，政府应加强对市场上不合格的劣质农膜的监管，推广应用厚膜，降低农膜的破碎程度，利于农民清除土壤中的残膜。在农膜回收成本上，政府应加强农膜回收补偿力度，在残膜回收价格上给予补偿，降低种植成本，调动农民清除农膜的积极性。从农产品质量安全角度长远考虑，应考虑使用能够取代地膜中PAEs的替代品，使用这种替代品生产的农膜不会对土壤及农作物造成危害，更不会影响人体健康。

在农作物种植过程中，根据不同作物适期揭膜，减少覆膜时间，可降低对土壤的污染。对于温室类的种植，要勤通风，加强空气流通，保持温湿度在合适的范围，避免高温高湿，延缓地膜的老化。

4.1.3 增施有机肥，减少化肥的施用 肥料是农业生产不可或缺的生产资料，特别是化肥，其高效性、丰产性不容置疑，但化肥长期大量的应用，也导致了不少环境问题，如破坏土壤结构、影响土壤微生物、污染地下水等。研究也发现，化肥中也含有PAEs，长期大量使用会导致土壤PAEs含量的增长。从环境保护和农产品质量安全视角考虑，农业生产应减少化肥的使用，增施有机肥。研究表明，有机肥通过改良土壤结构，增加了土壤微生物的碳源和营养物质，提高微生物活性和多样性，促进了对PAEs的分解能力，从而减少了PAEs的积累[30]。

4.2 PAEs污染土壤的治理

目前，PAEs污染土壤的修复和治理主要通过生物和非生物降解途径实现，生物降解主要包括微生物降解和植物修复2种方式，非生物降解包括水解、光解、物理吸附、化学氧化等方式。其中非生物修复土壤PAEs费用高，效果差，难以大规模治理，而生物修复法效果好、成本低，且二次污染少，适合应用于农业土壤PAEs污染物的修复和治理。

4.2.1 微生物降解 土壤微生物是土壤生态环境的重要组成部分，对调节和维持土壤生态环境系统的稳定性发挥着重要作用。微生物修复是指通过微生物的作用清除土壤、水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程，它包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无害化的过程。目前，关于微生物降解PAEs化合物的研究已有较多报道，且其降解途径和机制已有较深入的研究。研究表明，微生物降解PAEs的主要机制为：PAEs在微生物脱脂酶的作用下水解成邻苯二甲酸单酯和相应的醇化合物，再进一步降解为邻苯二甲酸,邻苯二甲酸在加氧酶作用下氧化为双酚化合物，双酚化合物开环形成相应的有机酸，进而再转化成丙酮酸、琥珀酸和延胡索酸等进入三羧酸循环，最后降解为CO2和H2O[31-32]。目前，国内外研究人员已从不同环境介质中分离、筛选出多种PAEs降解菌，其中具有代表性有假单胞菌属(Pseudomonas)、戈登氏菌属(Gor-donia)、红球菌属(Rhodococcus)、壤霉菌(Agromycessp)等。秦华等从某化工厂的活性污泥中分离到1株能高效降解DEHP(邻苯二甲酸二异辛酯)的细菌DW1(纤维单胞菌属)，该菌株能够以DEHP为唯一碳源和能源进行生长，可以耐受较高浓度的DEHP，在7 d内将2000 mg/L的DEHP降解96%[33]。杨婧等从城市污水处理厂污泥中分离筛选出的菌株ASW6D(枝杆菌属)可在较宽温度(20～40 ℃)和pH值(5～10)范围内高效降解DEHP，在温度为30 ℃、pH值8.0，3 d内可将500 mg/L的DEHP降解82.87%[34]。张颖等从荒废污染设施土壤中成功筛选1株DBP高效降解菌DNB-S2[剑菌(Ensifer sp.)]，在温度35 ℃、pH值7.0的条件下，48 h内将500 mg/L的DBP降解95%[35]。

PAEs降解菌中，高效降解菌并不常见，且微生物降解能力与PAEs的化学结构密切相关，分子量较小的PAEs相对容易降解，高分子量的邻苯二甲酸酯降解率较低。从目前的情况来看，多数PAEs降解菌株仅能降解单一化合物，这对于土壤中存在的多种PAEs的修复具有局限性。也有研究表明[36-38]，部分PAEs化合物需要2种降解菌协同作用才能完全降解。因此，筛选具有高效降解能力且能降解多种PAEs污染物的菌株，构建并研究多种降解菌组合成的降解菌群的降解性能对土壤PAEs的修复具有重要意义。

4.2.2 植物修复 植物修复是指利用自然生长或经过遗传培育筛选的植物对土壤中的污染物进行固定、吸收、转移、富集、转化和根滤作用，使土壤中的污染物得以消除或将土壤中污染物的浓度降到可接受水平的土壤修复方法。Ma等研究发现，栽培紫花苜蓿能削减土壤中87%的邻苯二甲酸酯[39]。魏丽琼等通过甜菜与黑麦草、苜蓿、苏丹草分别间作修复邻苯二甲酸酯污染土壤，结果表明，甜菜、苜蓿间作PAEs的去除率最高，可达66.48%，指出苜蓿可作为土壤中PAEs修复的一种高效修复植物[40]。蔡全英等在PAEs污染土壤种植玉米，发现玉米根系与根际微生物联合作用，能够去除土壤中86%邻苯二甲酸酯[41]。可见，植物修复PAEs污染土壤具有潜在的能力及可行性，应继续寻找高效、富集能力强的超富集植物，加强植物吸收、转化PAEs的机制研究，筛选出能应用于农业生产，具有较强修复能力及效果的植物。

5 结语

土壤是农业生产的基础，土壤环境的健康程度与农产品质量安全密切相关。PAEs是环境中一种重要的有机污染物，是全球普遍关注污染物之一，加强土壤PAEs污染的防治，是实现农产品质量安全的重要保障。对于PAEs污染物的防控，关键是从源头控制污染物进入土壤环境，运用政策、法律、技术手段减少污染源；另一方面，深入研究生物修复技术，筛选、培育降解能力强、修复效果好的微生物及植物，阐明其修复机制，并且加强实践应用研究，实现理论研究与应用研究的深入结合，同时研究开发其他高效的修复方法，解决PAEs修复难题。

针对我国目前土壤及农产品PAEs的污染现状，应全面开展土壤PAEs污染物的调查及评价，根据我国实际情况制定土壤中PAEs的防控标准及农产品中PAEs的限量标准，这对土壤PAEs污染的防治、保障我国农产品质量安全具有重要意义。