核桃壳吸附重金属的研究进展

刘橦昕

（河南大学迈阿密学院，河南开封 475001）

水对生物来说是非常必要的。地球上只有2%～3%的水可作为人类和农业用途。工业污染向地表水中排放有害物质，污染环境和生态系统日益严重。在有害元素中，重金属因其毒性大、持久性强而成为主要污染物。重金属从各种工业来源进入地表水，会严重影响动物和人类健康。因此，有效去除水中的重金属是目前需要重点关注的问题。

1 重金属

1.1 什么是重金属

重金属以比密度为5g/cm3的元素表示。这一分类包括必需元素（如铁、钒、钴、铜、锰、锌、锶、钼），这些元素在微量浓度下对生物体至关重要。如果超过阈值水平，在生命系统中可以观察到一些损害。重金属还包括非必需元素，包括砷、镉、镍、铅、汞和锑。国际癌症研究机构已将镉、砷、铬、铅和汞列为已知或可能致癌元素。即使在微量浓度下，非必需重金属也具有很高的毒性。因此，不仅g/L 或mg/L 量级的浓度会导致毒性作用，少量的g/L 或μg/L 量级浓度也会对生态系统和人体健康产生不良影响。除重金属浓度外，暴露生物的化学形态、暴露途径以及遗传、年龄、性别和营养状况等特征也决定了其毒性。[1]

1.2 重金属的来源

人类环境中重金属的存在，既有自然来源，如土壤侵蚀、地壳风化、火山爆发；也有人为来源，如采矿和选矿、水泥、食品、纺织、纸张、电子活动、用于控制瘟疫的化学配方等产生的工业废水。考虑到重金属在环境条件下不会降解，它们在环境舱室（例如空气、土壤和水域）中的积累可能在长期内导致它们在供人类消费的食物和水中迁移。这是一个主要的环境问题，促使研究人员致力于新的研究，使有毒元素能够从受污染的环境来源中去除。[1]

1.3 重金属对人类的危害

重金属在医疗、农业、工业等各种技术领域的广泛应用，导致了重金属在环境中广泛分布，并对社区产生了负面影响。造成负面影响的重金属主要有汞、镉、铬、铅、砷。这些金属的毒性取决于金属暴露的途径和时间，以及金属的吸收剂量[2]。它们通过各种途径进入人体，如鱼类和植物[3]。例如，溶解在水中的重金属更容易被植物吸收。这导致重金属在植物根中生物积累，并转移到蔬菜的其他可食用部分，如茎、叶和水果[4]。因此，当人类食用食物中的鱼类和植物时，重金属直接进入人体系统并在体内积累，从而造成严重的健康问题。重金属对健康的影响可在短期或长期内造成有毒影响。它们可以影响神经系统、肾功能、肝脏、呼吸或其他功能[5]。因此，世界卫生组织（世卫组织）规定饮用水中Cu的浓度上限为 0.0015mg/L，Cd 的浓度上限为0.003mg/L，Cr 的浓度上限为0.05mg/L，Pb 的浓度上限为1.0mg/L，Fe 的浓度上限为2mg/L[6]。重金属沿着食物链持续的存在，清除水体中的重金属势在必行，因为它们会对人类和环境造成危害。因此，许多研究都聚焦于去除污水中的重金属。

2 生物炭

重金属污染的主要来源是生产钢铁、金属合金、珠宝、电池、电器、陶瓷制品、化工、焊接、电解[2]等各工序的废水。在废水最终排放到环境中之前，有各种处理方法。为了去除废水中的重金属离子，传统的化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、浮选法、电混凝法等技术得到了广泛的应用。但是，大多数废水处理时间长，污染物去除不彻底，设备和试剂使用昂贵，产生的有毒污泥需要进一步处理。一般而言，每一种现代处理方法的基本要求是在可接近的条件下以较低的价格有效地清除废物。在这方面，吸附已成为近年来水溶液中重金属去除的一种有吸引力的替代方法[6-7]。其工业应用的一个主要限制是可用吸附剂的商业价格高。因此，对具有特定特性的低成本吸附剂的生产与表征及其在各种污染物废水净化中的应用值得进行深入研究。在这方面，人们认为对植物物种的加工，如向日葵、水稻、坚果、杏仁、花生等，会产生大量含有纤维素的废物。这些废物的特点是含碳量高，这使它们成为生产生物炭和活性炭和廉价的原料，可以作为吸附剂从水溶液中去除重金属离子。根据Gonzalez 等[8]的研究，核桃壳的碳含量约为45.1%。笔者研究了多种生物质样品，如杏仁壳、核桃壳、杏树剪枝和橄榄核，并评价了它们的碳含量及其与木质纤维素成分的相关性。在所研究的生物炭中，核桃壳炭的最大比表面积为280m2/g。

2.1 生物炭对重金属的吸附机制

生物炭对重金属的吸附机制主要包括：重金属与生物炭表面含氧官能团（-OH、-O-、-COOH 等）之间的表面络合作用；形成重金属的碳酸盐或磷酸盐等沉淀；其它吸附机制，包括：表面吸附，C=C π 电子与重金属的配键作用等。[10]

2.1.1 表面含氧官能团。生物炭表面含有丰富的含氧官能团，这些官能团能为重金属离子提供良好的吸附位点。虽然每种碳吸附剂都有其独特的结构特征和功能，但所有碳吸附剂有一个共同特征——都含有丰富的活性表面官能团，这些官能团对碳材料的表面化学以及对重金属的吸附起着至关重要的作用。一般认为，重金属与吸附剂官能团之间的化学/物理相互作用对重金属的吸附有显著影响。官能团通常与碳表面的杂原子结合，通常是氧、氮、硫、磷和卤素。因此，官能团通常是根据碳表面的杂原子来分类的。含氧官能团、含氮官能团、含硫官能团。通过对碳材料表面进行化学或物理修饰，在碳表面上引入所需的杂原子，可增强各类型官能团的功能和数量。因此，一个关键的研究领域是对碳材料进行改性，以增强其表面化学特性，对目标重金属的选择性吸附。[11]

以吸附Pb2+为例，可将吸附作用归结如下：-COOH+Pb2++H2O→-COOPb++H3O+；-OH+Pb2++H2O→-OPb++H3O+

传统上，氧化是在一种回流条件下进行的，其中存在无机酸（如HNO3和H2SO4）和氧化剂（如H2O2、KMnO4和NaOCl）[12]。这种酸性处理有利于增强对重金属的吸附。通过适当的氧化剂用量和反应时间、温度等实验条件，调节碳上的氧含量，是建立目标重金属所需功能结构的必要条件。虽然湿氧化处理适用于所有碳材料，但回流酸有时会在碳的物理方面过于苛刻或有害。据报道，湿氧化处理可以缩短碳纳米管、损伤碳纳米管侧壁以及降低乙酰基（AC）的布鲁纳埃米特泰勒（BET）表面积和总孔隙体积[13]。如Maroto-Vale 等[13]研究表明，AC 的硝酸氧化可使BET 表面积减少9.2%，总孔隙体积减少8.8%。

2.1.2 矿物组分的作用。各种各样的生物质废料被转化为生物炭，作为一种吸收剂，用于从废水中去除污染物。从植物废弃物如松木、作物残渣、硬木、玉米秸秆和甜菜尾材中制备的生物炭，可以吸收水溶液中大量的Pb、Cu、Zn 和Cr[14]；从动物粪便中提取的生物炭，可以固定Cu、Cd、Ni 和Pb[15]。生物炭的高吸附能力可能有3个原因：①金属阳离子与带负电荷的碳表面的静电相互作用；②酸性碳表面可电离质子与金属阳离子之间的离子交换；③碳的离域杂波电子的吸收相互作用。Uchimiy 等[15]认为固定的Cd、Cu、Ni、Zn 在土壤和水通过肉用鸡垃圾生物炭阳离子交换和π 电子（CC）；而Cao 等[16]表明，高亲和力的Pb 牛粪生物炭主要是由于Pb 磷酸盐和碳酸盐矿物的沉淀。吸附过程中可能发生氧化还原。例如，甜菜尾材生物炭去除Cr4+是由于Cr4+还原为Cr3+离子，然后与生物炭络合[17]。

3 热解制生物炭

生物炭是公认的多功能材料。根据生物炭表面性质、结构和组成的不同，改性生物炭可广泛用于温室气体封存、廉价吸附剂、土壤改进剂、催化剂载体等。目前，生物炭主要来源于农林废弃物、固体废弃物以及一些有机质，如木渣、核桃壳、稻壳、秸秆等。一般来说，生物炭的一些重要理化性质取决于制备生物炭的原料，包括矿物含量、有机碳、表面官能团特性。核桃壳作为一种典型的生物质废弃物，常用于热解制备生物炭和生物油。其中，生物油是有目的的蒸馏升级，以制备汽车燃料和高价值的化学品。然而，生物油蒸馏通常会产生20%～50%的蒸馏残渣，产生难闻的气味，对环境造成污染[19]。因此，将蒸馏渣作为添加剂加入核桃壳中，进一步热解制生物炭，可能是实现生物质热解多联产，提高热解效率的有效方法。

一般来说，常规热解法生产生物炭较为简单，但单一的方法不利于生物炭多种性能的发展。干燥预处理是一个轻微的开裂过程，在相对较低的温度下（200～300℃）在一个氧惰性气氛可以显著提高生物质热解特性[20]。在焙烧过程中，生物质的化学结构被破坏，导致氧的大量去除和热值的增加。具体来说，通过大分子结构的重新排列，可以有效地保留湿法干燥过程中的活性羟基，使纤维素更加有序。在干烘过程中，活性羟基被去除，在大分子中形成交联结构。焙烧预处理已应用于气化和燃烧，以改善燃料性能。Recari 等[22]发现，焙烧可以使绒毛材料在气化过程中实现更高的碳转化率和更高的H2/CO 比。Chen 等[23]研究表明，焙烧对生物质热解产物的产率、性质和能量分布有非常重要的影响。随着焙烧温度的升高，生物炭产量迅速增加，而生物油产量下降。

此外，共热解作为一种潜在的技术被提出，可以通过添加其他材料来提高生物质热解的整体性能。Naik等[24]研究了麻风树籽饼中烟煤的添加。共热解对热解产物分布类型有显著影响，烃类百分比呈边际增加趋势。Yang 等[25]研究了低密度聚乙烯与几种不同生物质的快速共热解，表明协同作用下共热解的生物油收率远高于单独热解的生物油收率。Zhu 等[18]以核桃壳和生物油蒸馏渣为原料，采用炉内焙烧与共热解相结合的方法制备生物炭。在热解过程中研究了热解和共热解对生物炭收率和性能的影响，包括对热解原料的性能和收率的评价。结果表明：在焙烧阶段，核桃壳和蒸馏渣对共混物的产率有正的增效作用，而焙烧对共混物的氢碳有效比有负的增效作用。焙烧核桃壳和焙烧渣油的红外吸收峰大部分相同，焙烧没有改变焙烧原料红外吸收峰的类型。在共热解阶段，共混物对生物炭的产率和氢碳原子有效比均存在正协同效应。而焙烧和共热解的联合作用对核桃壳生物炭的产率有正向影响，对蒸馏残渣生物炭的产率有负向影响。另外，焙烧预处理有利于生物炭中大芳香环向小芳香环的演化和有序碳的形成。

4 外部条件对核桃壳吸附重金属的影响

4.1 温度

Wang 等[33]对核桃壳炭的近似分析和最终分析结果进行了比较，随着热解温度从300℃升高到700℃，C 含量从70.73%上升到86.29%，H 含量从4.47%下降到2.13%，O 含量从23.79%下降到10.86%。说明高温热解增强了生物炭的炭化程度，加快了原料中有机物的分解速率。此外，H/C、O/C 的值增加，ΔO/C/ΔH/C 的值大于1，表明生物炭的芳构化程度加强氧气和降解速率高于氢的热解。近似分析还表明，随着热解温度的升高，挥发分含量下降了30.88%，说明经过相对高温处理后，生物炭中有机质的残留量极低。核桃壳焦主要由固定碳组成，其含量在62.71%以上。值得注意的是，与其他生物炭相比，核桃壳炭的灰分含量非常低。不同热解温度下生物炭的表面形貌差异显著，随着热解温度的升高，裂纹尺寸变大，核桃壳焦表面逐渐呈现蜂窝结构。同时，裂纹表面也表现出孔隙结构，说明高温热解过程有利于生物炭孔隙结构的形成。但高温使孔隙结构变得不稳定和坍塌。[26]李飞跃等[29]以核桃壳为生物炭生产原料，发现经过热解核桃壳原材料分子中所含的-C-O 和O-CH3基团消失，随着热解温度升高，生物质炭中的烷烃基团-CH 逐渐减少，芳香化程度逐渐升高。Velyana 等[28]根据Toth 等温线得到的数据，核桃壳制的生物炭在303K 时对Ni2+离子的最大吸附容量为13.25mg/g，对于不经酸、碱等化学物质预处理而制备的生物炭吸附剂来说，这实际上是一个非常好的吸附容量。

4.2 接触时间

经过大量实验研究成果得出，以核桃壳为原料制备生物炭吸附剂在接触时间约为120min 时，吸附重金属量最大。

Velyana 等[28]研究了以核桃壳等为原料制备生物炭吸附剂，作为溶液中镍离子的吸附剂。研究表明，合适的吸附条件的Ni2+离子在制备生物炭吸附剂是：解决方案与离子初始浓度的Ni2+150mg，在pH 值为6.5，接触时间120min，剂量的吸附剂3g 和288～303K 的温度。以向日葵、马铃薯、油菜籽和核桃壳的残渣为吸附剂，采用间歇试验的方法从水溶液中吸附重金属（铁、锰、锌、镍、铜、镉）。考察了pH 值和接触时间的影响。不同吸附剂对重金属的最大吸附量在pH 值4～8。最佳接触时间为20～600min，葵花、马铃薯、油菜和核桃壳残基的药量零点值分别为6.06、6.80、6.15 和5.85。[31]LeKan[32]研究利用核桃壳和稻壳废料制备的纳米磁性活性炭去除水溶液中的Cd2+。研究结果表明，在最佳焙烧温度、焙烧时间为859.20℃和2.32h 时制备的吸附剂对Cd2+的吸附效率为78.58%

4.3 pH 值

当pH 值为5～6 时，以核桃壳为原料的生物炭吸附能力最强。Mohamed 等[27]以核桃壳为原料，在氮气流条件下合成了碳微球，作为吸附剂去除金属中的Pb2+、Cu2+、Cr3+和Cd2+。在pH 值为5 时，对Cr3+、Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力达到有史以来最高，对Cr3+、Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力分别达到792、638、574 和345mg/g。Sonia 等[30]用柠檬酸处理的核桃壳对水中锌离子吸附，结果表明，柠檬酸浓度为2mol/L 时，对Zn2+离子有最大的吸附能力。核桃壳改性后，由于加入了羧基，使其对Zn2+的吸附能力提高了2.5 倍，最大吸附能力达到27.86mg/g。pH 值效应表明，将溶液pH 从3 提高到6，吸附能力显著提高。

4.4 比表面积

当减小吸附剂的尺寸，将吸附剂和金属离子的表面接触面积增大时，吸附剂的吸附能力会显著地提高，但材料尺寸减小时，其与溶液的分离难度增大。因此，Safinejad 等[33]制备了磁性Fe3O4核桃壳（WS），这种磁性生物吸附剂从水溶液中去除后很容易分离。利用磁性吸附剂可快速有效地去除环境样品水溶液中的金属离子。并且这种吸附剂可以经常使用，用合适的洗脱液（HCl，0.10mol/L）对吸附剂进行洗脱后，吸附剂的吸附能力和磁性能均无明显降低。

5 核桃壳的重复利用

核桃壳可以通过洗涤剂洗涤以后再重复使用。Munmun 等[34]用0.5mol/L 的NaOH 溶液对核桃壳进行再生，第一次循环回收核桃壳的吸附量达57.71%，可以重复使用。

不同的溶剂对核桃壳吸附能力的再生效果不同。Muhammad 等[35]发现溶剂对核桃壳（WS）吸附能力的再生效果为：NaOH＞硝酸＞蒸馏水。结果表明，0.1mol/L的NaOH 可以在满意的水平下再生和再利用核桃壳，即使在第5 次洗涤循环，NaOH 洗涤去除率仍保持在71%。

但是当重复使用次数增多时，吸附量会变少。吸附剂再生的方法很多，对金属离子而言，有报道指出盐酸、硫酸、硝酸等酸性物质通常是很好的解吸再生剂。党晓芳[36]采用浓度为0.1mol/L 的硝酸作为解吸剂。再生利用5 次，Pb2+去除率从95.9%下降到83.3%，去除率明显下降，因此下一步可考虑更换再生剂或者对再生环境进行优化。

6 结语

重金属污染因其对环境的潜在健康危害而备受关注。某些重金属由于其水溶性和在不同环境基质中的生物富集倾向，即使在低暴露水平也具有极高的毒性。因此，去除重金属成为了需要关注的重点。生物吸附作为一种环保技术，在降低水相重金属污染中起着重要作用。此外，生物吸附的优点包括具有竞争力的性能、重金属选择性、成本效益、再生和不产生污泥。核桃壳是一种含量丰富的农业废渣，化学稳定性好，机械强度高，已成功用于废水中Cr4+、Cd2+、Pb2+等重金属的去除。但是目前的研究大部分局限在实验室中，因此，在实际应用中要适当调整。在未来，对核桃壳作为生物炭吸附重金属的研究会更进一步，也会更广泛地应用于工厂排放的污水重金属吸附的过程中。