我国选矿废水处理研究进展

张作金，陈海彬,，吴天来，周振华，刘忠信

1.承德宝通矿业有限公司，河北 承德 067000; 2.华夏建龙矿业科技有限公司，北京 100079

1 选矿废水中污染物的危害性分析

在磁选、重选和浮选等选矿过程中都会产生选矿废水。处理不同矿石产生的选矿废水中含有的污染物也不尽相同，在矿石磁选过程中废水中的污染物主要为悬浮物；在浮选过程中废水中的污染物为选矿药剂及重金属离子等。未经处理的选矿废水不仅污染矿区周边的环境，同时在回水利用时也会影响精矿质量。

1.1 对环境的危害

选矿废水对矿区周边环境影响较大。选矿废水有时呈强酸性或者强碱性，在进入到河流中后改变河流的水质，严重者导致河流中的生物死亡。选矿废水中含有的重金属元素被动植物吸收后不仅危害动植物的健康，同时重金属元素随着食物链进入到人体中，对人体健康产生潜在的危害。浮选废水残留有浮选药剂，以黄药为例，黄药在酸性条件下可以自然分解为CS2，对环境有较大危害[1]。王道秀[2]在研究磷矿选矿废水对环境的危害时发现，如果磷矿选矿废水直接排放可能会导致水体的pH值升高，抑制水中微生物的生长和发育；磷矿选矿废水含有的磷元素也会导致水体富营养化。为了减轻和消除选矿废水对周围环境的影响，处理选矿废水刻不容缓。

1.2 对选矿流程的影响

选矿废水通过其中含有的选矿药剂、悬浮物以及金属离子等方式会对选矿流程产生负面影响[3-4]。

1.2.1 浮选药剂的影响

选矿废水中含有的选矿药剂如起泡剂，在回水利用中，容易出现起泡剂含量过高，泡沫发黏，发生跑槽现象，从而难以维持正常稳定的生产。随着选矿回水中捕收剂的逐渐积累，捕收剂量过多虽然在一定程度上增加了精矿的回收率，但会降低精矿品位。谷艳玲等[5]人研究选矿废水对硫化铜矿浮选的影响时发现，浮选用水的回水率越高，精矿中夹杂的脉石矿物越严重，其原因是回水中含有起泡剂和捕收剂，增加了精矿的产率，降低了精矿质量。

1.2.2 悬浮物的影响

选矿废水中含有过量的悬浮物时会导致矿浆变黏稠，同时悬浮物附着在矿粒表面上，阻碍矿粒与浮选药剂之间的相互作用，降低矿物的可浮性，降低精矿品位。胡立嵩等[6-7]人在研究选矿废水中的悬浮物对于铜矿浮选影响时发现，随着浮选用水中悬浮物含量增大，铜精矿品位降低,回收率逐渐增加；硫精矿品位和回收率均呈下降趋势。黄春成等[8]研究选矿废水中的悬浮物对铝土矿浮选影响时发现，随着选矿用水中悬浮物含量的增加，浮选药剂用量也要增加，精矿泡沫黏性增大，精矿回收率降低。

1.2.3 金属离子的影响

选矿废水中含有的金属离子主要来源于选矿药剂中的金属离子，以及在矿石磨矿过程中发生氧化或溶解而产生的金属离子。这些金属离子可以通过水解反应改变矿浆的pH值，进而影响浮选效果。有的金属离子可与浮选药剂反应而消耗药剂，有的金属离子与浮选药剂结合后形成沉淀，覆盖在矿粒表面上，阻碍捕收剂与矿物之间的相互作用。郗悦等[9]人在研究溶液中的Ca2+对菱镁矿浮选行为的影响时发现，在油酸钠浮选体系下，Ca2+在矿浆7≤pH≤12情况下对菱镁矿浮选具有较强的抑制作用，Ca2+对菱镁矿的浮选具有抑制作用。赵永红等[10]人在研究利用亚铁沉淀法去除选矿废水中的黄药试验时发现，随着亚铁离子用量的增加，废水中黄药的含量逐渐降低，由此说明在以黄药作为捕收剂的浮选体系中，亚铁离子的存在会降低浮选效率。

2 选矿废水处理研究现状及发展趋势

2.1 选矿废水处理研究现状

目前选矿废水的处理方法主要有混凝沉淀法、吸附法、化学氧化法、化学沉淀法以及微生物处理法等[11-13]。

2.1.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法主要是利用在絮凝剂的作用下去除选矿废水中的悬浮物和重金属离子，同时也可以去除选矿废水中的部分COD。目前常用的混凝剂包括硫酸铝、聚丙烯酰胺和聚合氯化铝等[14]。

屈佳等[15]人利用聚丙烯酰胺及淀粉为原料，在硝酸铈铵的作用下将二者合成新的物质——丙烯酰胺接枝淀粉絮凝剂，在常温条件下经过该絮凝剂处理过的陕西省丹凤县某铜矿附近河水中铜离子浓度达到国家三级排放标准，CODCr质量浓度达到国家规定的矿山企业废水一级排放标准。董艳红等[16]以聚丙烯酰胺和聚合氯化铝为原料合成复合絮凝剂XS-1，处理西藏某氧化铜选矿闭路试验得到的选矿废水，试验结果表明，复合絮凝剂XS-1对氧化铜选矿废水沉降最好，沉降速度最快，沉降处理后的废水，固体悬浮物含量大幅降低。邱小敏等[17]利用聚合氯化铝替代硫酸铝作废水絮凝剂处理马坑铁矿废水，工业试验发现，在采用相同质量的聚合氯化铝作为絮凝剂处理后的废水中悬浮物量较低，且成本也较低。

混凝沉淀法的优点在于实际操作简单，沉降速度快，但是其缺点为混凝剂用量较大，容易形成二次污染，且混凝沉淀法不适合处理污染较轻的选矿废水。

2.1.2 吸附法

吸附法是利用吸附剂去除选矿废水中的重金属离子及有机药剂，根据吸附原理可以分为物理吸附和化学吸附，研究较多的吸附剂有膨润土、沸石和活性炭等[18-19]。

陆铠镔等[20]在研究用经改性的上林沸石处理某选矿废水中的重金属离子时发现，改性可提高对废水中的重金属铜离子及锌离子的去除能力，吸附时间超过5 h时对铜离子及锌离子吸附逐渐达到平衡，沸石吸附容量达4 mg/g。韩朗等[21]人对蒙脱石进行改性，即用稀溶液法将聚合阳离子Zr4+柱撑进入提纯钠基蒙脱石(Na-mt)层间，合成锆柱撑蒙脱石，然后用浸渍法制备活性炭负载锆柱撑蒙脱石，再用它处理含有丁基黄药的废水。试验结果表明，这种改性后的蒙脱石对丁基黄药的吸附量从19.38 mg/g增加至72.09 mg/g，在合适的条件下对选矿废水中丁基黄药的去除率达到99.72%。王恩文等[22]人利用辽宁省建平县的改性层状黏土及黑龙江鸡西的层状炭质矿物制备复合吸附材料基体，再经焙烧得到新型吸附剂LMAM。用这种吸附剂处理石英纯化废水中的氟离子。试验结果表明，作用90 min后对废水中氟离子的去除率达到了96.7%。刘相廷等[23]用膨润土为原料制备膨润土纳米片基水凝胶处理某含有重金属铅离子的废水。试验结果表明，膨润土纳米片基水凝胶对铅离子的吸附效果较好，且吸附过程符合二级动力学吸附方程。

相关的研究表明吸附法处理选矿废水具有成本低和效果好的优点，近年来对于吸附法的研究也较多，但是由于吸附剂难以重复利用这一缺点而阻碍了吸附法的广泛应用。

2.1.3 化学氧化法

研究较多的化学氧化法包括O3氧化法、Fenton氧化法和光催化降解法。

章丽萍等[24]用O3处理选矿废水中的捕收剂水杨羟肟酸时发现，O3对水杨羟肟酸具有较好的处理效果，经过15 min处理后废水中水杨羟肟酸的去除率即可达到93.94%。紫外及红外光谱等检测技术发现，经O3氧化处理后的水杨羟肟酸分解为小分子有机酸、二氧化碳和水。杨状等[25]人采用光催化降解法处理选矿废水中的异丁基钠黄药时发现，新制备的新型材料氧化锌纳米线阵列对废水中异丁基钠黄药的去除效果显著，光催化降解反应为60 min时，废水中异丁基钠黄药的去除率超过90%，不仅如此，氧化锌纳米线阵列可以循环利用。Cui等[26]人利用(BiO)2CO3纳米线处理浓度为10 g/L的异丙基黄药，在催化剂用量为1 g/L、光照为250 W高压汞灯和光照90 min的试验条件下，废水中异丙基黄药降解率即可达到95%。Fenton氧化法主要是用于氧化选矿废水中难以降解的有机污染物。顾泽平等[27]人采用Fenton氧化法处理含有胺类捕收剂的废水时发现，在Fe2+浓度为1.83 g/L和H2O2浓度为5.55 g/L的条件下降解2 h，可以使废水中苯胺黑药的COD去除率达到80%。相关的研究表明，过硫酸盐对浮选有机药剂具有一定的降解效果[28]，Chen等[29]人利用过硫酸盐降解含有乙硫氨酯的选矿废水时发现，在黄铁矿的活化作用下降解乙硫氨酯效果较好，同时在酸性介质中乙硫氨酯降解效率最佳。

化学氧化法处理选矿废水具有处理效果好和处理周期短等优势，且可供选择的化学氧化药剂种类也较多。但因化学药剂的用量较大导致其成本较高。

2.1.4 化学沉淀法

化学沉淀法可除去选矿废水中的多种重金属离子，向选矿废水中加入合适的沉淀剂，与其中的重金属离子发生化学反应形成沉淀物。目前研究较多的沉淀方法包括中和沉淀法和硫化沉淀法。

中和沉淀法常用于处理酸性废水，利用氢氧根离子与金属离子作用下形成沉淀。张诚[30]等采用中和法，以电石乳作为中和药剂处理含重金属离子的铜矿废水。其试验结果表明，当电石乳浓度为12 g/L时，水中Cu2+、Zn2+以及Mg2+离子的剩余浓度检测不出来。

硫化沉淀法是指在向选矿废水中加入硫化剂后，与选矿废水中的重金属离子以硫化物的形式沉淀的方法，常用的硫化剂包括硫化氢、硫化钠以及硫代硫酸钠等[31-32]。谢光炎等[33]采用硫化沉淀法处理某选矿厂含有铜离子及铅离子的酸性废水。试验结果表明，硫化沉淀法对选矿废水中的Cu2+和Pb2+有较高的去除率。

选矿废水经过化学沉淀法处理后可以高效获得质量合格的选矿回水，但该法需要增加固液分离工艺，进一步增加了选矿废水的处理成本。

2.1.5 微生物处理法

微生物处理选矿废水的机理主要为微生物中含有大量的基团如羟基、羧基和氨基等，在水中可以与重金属离子络合；同时部分的微生物也具有氧化作用，可以降解水中的COD，不仅如此，微生物还具有一定的絮凝作用，使得水中的杂质与水分离。尹业兴等[34]用产碱杆菌(Alcaligenes sp.)DN25处理金矿选矿废水和矿渣浸出液中的氰。其试验结果表明，在处理时间23 h后选矿废水中总氰的含量符合国家水质要求相关标准。闫虎祥等[35]在处理云南某铅锌矿选矿废水时将原有的絮凝处理法改变为生物处理法，使得选矿废水中的铅离子和锌离子的去除率均超过99%，处理效果较好。卢致明等[36]在用生物处理法处理某矿山选矿废水时发现，生物处理法对选矿废水中砷的去除效果较好，且该方法具有工艺简单和操作方便等优点。

微生物处理选矿废水具有成本低、处理效果好、工艺较为简单及不会造成二次环境污染等优点。但是微生物处理选矿废水需要特定的微生物，在处理的前期需要对微生物选育和驯化，且微生物处理选矿废水的周期较长。

2.1.6 其他方法

此外，选矿废水处理方法还包括有反渗透法、高压电解法和生物膜法等，但是这些方法研究的较少，且多处于试验室试验阶段，在实际中应用较少。

史连军等[37]采用反渗透法分离选矿废水中的氯离子，试验中发现反渗透法可富集选矿废水中的氯离子，然后加入可生成氯磷酸钙的沉淀剂即可除去氯离子。陈潇影等[38]采用生物膜法处理磷矿浮选废水时发现，在生物膜的作用下可以将废水中的COD从500～1 200降低到100以下，BOD的去除率超过96%。董冰岩等[39]在研究高压脉冲放电降解选矿废水中残余黄药时发现，选矿废水经过电解处理40 min后，乙基黄药降解率达到100%，丁基黄药降解率可达 62.47%，2种黄药矿化率分别为15.1%与56.1%。长沙有色冶金设计研究院[40]采用电解法处理含有水玻璃的选矿废水，该方法可使废水中水玻璃的去除率达到94.5%以上。尽管该方法处理含有有机杂质的选矿废水效果较好，但是该方法的处理成本高，不易操作和控制。

尽管近年来也发明了一些新的选矿废水处理方法，但是存在一定的局限性，如处理成本高、操作复杂及对不同类型的选矿废水适应性差等缺点，使得这些新方法多处于试验室试验阶段，难以推广应用。

2.2 选矿废水处理工艺发展趋势

近年来选矿废水的处理工艺逐渐的由单一的处理方法转变为多种处理方法联合作业的方式，进一步提高了选矿废水的处理效果。

2.2.1 多种方法联合处理工艺

姜智超等[41]在处理湖南省某钨铋矿和萤石的选矿废水时采用自制的氧化药剂ME22，絮凝剂采用聚丙烯酰胺，利用氧化-絮凝的废水处理工艺处理后使得废水中COD 的含量从196 mg/L降至 59.0 mg/L，选矿废水中COD的去除率达到69.8%，经过处理后的水质满足国家相关排放标准。张雅潇[42]在处理含有锌、铜和铅等离子的选矿废水时利用中和-混凝沉淀联合处理方法，经过处理后的选矿废水中锌、铜和铅等离子的含量有效降低，试验结果表明，该法具有处理工艺简单和效率高等优势。夏艳圆等[43]利用絮凝沉降-臭氧氧化法处理安徽某铜矿选矿厂废水时，试验结果表明，聚丙烯酰胺对选矿废水中的重金属离子处理效果较好，而臭氧氧化法处理选矿废水中的捕收剂丁基黄药效果较好，经过该联合工艺处理后的选矿废水可以在选矿中重复利用，实现水资源的高效利用。冯章标[44]在处理含有金属离子及苯甲羟肟酸废水时采用石灰+聚丙烯酰胺优先处理金属离子，再采用电氧化法继续处理，有效降低废水中苯甲羟肟酸的含量，经过处理后的水回用时对精矿指标无影响。胡波等[45]在处理某复杂金属硫化矿选矿废水时，采用酸碱中和—混凝沉淀—吸附—氧化工艺，经过该工艺处理过的选矿废水达到污水一级排放标准。

综上所述，单一的处理方法具有处理工艺简单的优势但局限性较大，根据选矿废水中含有的杂质选择性地将多种处理方法联合可以有效地提高选矿废水处理效果。

2.2.2 选矿废水处理法在环保中的应用

随着绿色矿山的建设和发展，矿山行业不断的探索环保型处理选矿废水的工艺。陈益成[46]在处理某煤矿废水时采用预沉调节池+多级旋流絮凝反应斜管沉淀池+重力无阀滤池的联合处理工艺，使得经过处理后的水质达到国家相关排放标准。该工艺采用絮凝作用+物理方法自然过滤，在降低成本的同时避免了对环境产生二次危害。

杨建文[47]在处理广西盘龙铅锌矿选矿废水时采用混凝沉淀—调整pH值至中性—氧化工艺，经过该工艺处理后的选矿废水中的重金属离子及总溶解固体等含量降低至国家相关排放标准以下。该工艺的优点为调整废水的pH值，避免碱性废水对矿区环境产生危害，同时采用絮凝沉降的方法，具有处理效果好、无污染的优点。使用该方法处理后的选矿废水不仅可以安全排放，在回水重复利用时对选矿指标无影响。

近年来有相关的企业将人工湿地法应用于选矿废水的处理上，人工湿地法处理选矿废水的作用原理是通过微生物、动植物和自然修复能力的共同作用。某企业利用芦苇和香蒲等植物对选矿废水进行净化，经过一段时间的作用后对废水中杂质硼的去除率约为50%，COD的降解率超过90%[48]。采用人工湿地处理选矿废水实现了零化学药剂的应用，绿色环保。

3 结论

选矿废水不仅对环境危害较大，同时在选矿回水利用时影响精矿质量，因此对于选矿废水的处理势在必行。目前我国对选矿废水的研究也较多，不同的处理方法均有研究，但是实际利用到工业上的较少。未来的选矿废水处理研究方向应该集中于以下三点：

(1)不断地开发新型高效环保型选矿废水处理药剂如混凝剂、氧化剂以及吸附剂等，进一步降低选矿废水的处理成本。

(2)随着选矿废水处理方法的不断深入研究，多种处理方法联合工艺在处理效果上更好，应该逐渐加强多种处理方法联合工艺的研究，提高选矿废水的处理效率。

(3)不断将试验室的研究成果向实践转化，以试验室试验指导实际生产，提高科研成果转化率，真正实现选矿废水的高效处理。