水体化学需氧量（CODMn）的测定方法综述

陈相如

（江苏省徐州环境监测中心 221000）

0 引言

伴随着工业进程的不断加快，人们生活水平提高，我国在水资源匮乏的情况下又面临着地下水以及地表淡水的污染问题。有的地方污染极其严重，影响了人们的日常生活。与此同时用水的需求增加，气候变化导致的水源不确定性这一系列因素都需要对水资源进行合理的开发保护与规划利用。只有稳定持续的供水才能保证经济的不断增长，确保居民身体健康。

1 综述

化学含氧量（CODMn）指的是选取1L 的水样，放入的氧化还原性物质的氧化剂的数量。这一指标能反映出水体当中还原性物质的含量及其造成的污染程度。还原性物质包括了有机物、硫化物、亚硝酸盐、亚铁盐等。它的数据会随着氧化剂的浓度、反应时间、酸碱度等的不同而不同。当测量的水体中有机物含量较多如工业废水，可以采用重铬酸盐法；如果水体中含有的污染物较少，例如对地表水和地下水检测时就可以采用高锰酸盐法。现阶段由于重铬酸盐法的试剂毒性大且价格昂贵，而且实验时间长，因此已被部分国家放弃，而高锰酸盐法则更加适合使用。需要注意的是化学含氧量反映的是能够被氧化的有机物造成的污染，对于无法氧化的物质例如PC D 等就无法反应出来。

2 滴定法测定化学需氧量

2.1 国标法

国标法是在GB/T 5750.7-2006 当中规定的国家标准的测定方法。具体的操作流程是准备采集的水体样本、硫酸、KMnO4 Na2C2O4沸水等材料，往水样当中添加硫酸和定量的KMnO4,，将试管放入沸水当中加热三十分钟。还原剩余的KMnO4时要加入过量的Na2C2O4，然后用标准溶液KMnO4回滴剩余的未参加反应的Na2C2O4，最后计算出化学需氧量（CODMn）。

原理：KMnO4,与水体有机物的氧化反应：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

剩余KMnO4还原：

4MnO-4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

在测定饮用水的化学含氧量期间发现100ml 的水样，其线性范围在0.05-5mg/L，说明使用国标法测量满足饮用水的需求含量标准，但是在测定过程中存在整个测定消耗的时间长，滴定环节和消化环节消耗的时间较多。整个实验期间需要处理的各项化学反应繁多复杂，容易出现误差，加热温度、水浴温度、滴定分析都直接影响实验数据，并对于操作者的技术水平要求较高。而且期间消耗的化学品KMnO4Na2C2O4多，此外存在一些无机物质也参与反应，影响测定过程。

2.2 消解加热法

在前面的标准法中测定需氧量时，对水体样品做水浴加热，而消解加热法则是通过标准的需氧量消解器进行消解。具体的操作方法是：往水样当中添加硫酸和定量的KMnO4，然后将样品放在恒温消解器上，经过10 分钟的快速溶解后，加入过量的Na2C2O4，对KMnO4进行还原实验。最后用KMnO4回滴剩余的Na2C2O4，通过计算得出样本水体的需氧量（CODMn）。测定原理与标准法相同。

消解加热法在对样品进行消解时用时仅10 分钟，速度远远高于标准法中的水浴30 分钟。整体的操作流程、原理与标准法雷同，这种分析方法极大的简化了标准法复杂的实验过程，缩短了氧化分解环节的时间，减少了操作变量，更加方便操作，解放人力，更好的保障测定数据的精密度和准确度。

3 光谱法测定化学需氧量

3.1 连续流动分析法

连续流动分析法在测定期间，分析各个环节反应的速度快，灵敏度高，最后的检出限低，线性范围宽。而且有良好的重现性，是一种分析效率很高的检测方法。具体的操作流程是：在连续流动分析仪中放入需要测试的水样和试剂，通过蠕动泵的作用，将样品和试剂进入到分析模块当中，在水样里添加KMnO4，把温度调高到95℃进行加热。水样内部会发生氧化反应，并消耗一部分的KMnO4，之后剩余的KMnO4会流动进入到比色池中。测量吸光度是在520nm 波长处。将这些数据绘制成标准曲线，通过计算就能得出需氧流量（CODMn）。

测定原理：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O（氧化反应）连续流动分析法测定结果：对6mg/L 的CODMn标准溶液进行重复的六次测量之后，RSD=0.62%，线性范围为1-10mg/L，0.028mg/L 的检出限和系数为0、9992 的标准曲线。跟国标法相比，连续流动分析方法使用的水体样量更少，对于检测样品量少的水样更加适合。在实验当中使用的试剂少，各个反应环节速度较快，缩短了实验的时间。这种方法在控制反应的时间、反应量以及温度时都更加精确，优点突出。

3.2 化学发光检测法

化学发光检测法是一种新方法，是一种将流动注射分析方法与发光系统相结合对CODMn进行测定。具体操作流程是：将水体样本和硫酸、KMnO4按照一定的比例混合，将试管在沸水中加热三十分钟发生氧化反应，然后把纯净水、样本、鲁米诺、EDTA-NaOH 一次依次的放到蠕动泵中，在经过流动池时，鲁米诺-KMnO4体系会出现化学发光反应，这时会有光电倍增管检测出发光情况，然后通过计算得到需氧量CODMn。

测定原理：氧化反应：

4MnO-4+5C+12H+=4Mn2++5CO2+6H2O

生成MnO2：2MnO-4+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+

目前已经证实，在特定的条件下鲁米诺-KMnO4的发光强度会随着KMnO4浓度的增加而变大，随着样品的CODMn的增加而降低。在重复测定11 次5mg/L 的CODMn标准溶液后，得到RSD 为4.3%，系数为0.9953 的标准曲线。线性范围在0.3-200mg/L，检出限为0.3mg/L。在实验过程中加入EDTA 的原因是为了避免水中金属离子对实验产生干扰，这种测定方法有较强的抗干扰能力，测量精度较高且获得的线性范围比较广，分析速度较快，能基本实现自动化检测。

3.3 紫外-可见光谱法

这一方法主要采用了紫外可见分光光度仪器，来对水体的化学需氧量（CODMn）进行测定。具体操作是在样本水体中加入过量的酸性KMnO4进行化学反应。由于KMnO4为紫红色，在紫外波长525nm 处会产生最大吸收峰，然后根据吸收峰的谱值，用分光光度仪器对没有进行反应的KMnO4含量进行测定，能得到吸光度值。最后根据绘制的曲线计算水样的CODMn含量。测定原理与连续流动分析法原理相同。

在重复测定六次4mg/L 的CODMn标准溶液后，得出样本RSD 为0.9%，以及系数0.9993 的曲线。其检出限为0.05mg/L。在实验期间使用的试剂量少速度快，实验有着较高的灵敏度，极大的降低了实验成本却提高了数据的精确度。可用于在线监测和快速检测，对水质环境要求较高。

4 讨论

通过对五种化学需氧度（CODMn）检测方法的原理分析及优缺点的对比能得出以下结论：国标法是按照标准来进行检测，与测定要求相符。但是实际的操作过程比较复杂，实验中各环节反应时间长，需要的试剂种类和使用量多，对操作人员技术要求高，无法实现对水体检测的批量操作。消解加热法是对国标法氧化环节的改进，通过消解器能够大大节约实验时间，解放操作人员。但是这种分析方法测量COD 的精确度较为一般，不适用于对水体样本进行精密检测的实验。连续流动分析法属于自动化程度较高的分析方法，样本会自动的进入到各个环节中进行实验环节的参与。需要的水体样本少，对试剂的使用也较少，检测出来的检出限低，而且数据精确度高，是目前众多的测定方法中各方面数据较为理想和可靠的方式。化学发光检测法虽然检测出来的数据精密度不是特别精准，但是整个操作过程中自动化水平高，使用专门的系统进行作业。测量出来的COD 线性范围宽，这种方法在测试高锰酸盐时的最高指数能达到200mg/L，期间还能有效的减少金属离子对实验的干扰。适用于对地表污水、废水的需氧量（CODMn）检测。紫外-可见光谱法整体测量的精确度高，检出限低。但是在操作当中容易受到外界环境的干扰，若水体样本中含有的杂质较多，会导致误差的出现，测量的结果不精确。更加适用于含杂质较少的水体化学需氧量（CODMn）测定。

总之，对于水质较好，含杂质少的地表水、地下水测定化学需氧量（CODMn）可以选取紫外-可见光谱法，效果最佳。当测量工业废水或污染严重的水体时选取化学发光检测法，测量数据更加精准。

5 结语

在对一系列的检测方法进行分析之后，发现测量水体化学需氧量（CODMn）的方式很多，而且这些测定方式随着技术水平的提高以及当下对于测定水体需氧量要求的提高，也在不断的吸纳新技术、新方法改进和提升存在的弊端。在实际的测量过程中需要根据水体本身的情况选择适合的方法，无论采用的检测方法是哪一种，都需要最大程度的确保实验数据的精密度，减少实验过程中出现的误差，提升含氧量的准确度。通过科学有效的方式对水体需氧量（CODMn）进行测定，从而明确各地的水质情况，采取措施保护水质，净化水源，解决我国备受关注的水污染问题，提升水质，保证民众健康。