章文华,徐锡梅,余沛芝,许小燕,赵赛君,周 婷,董晓晨
(苏州工业园区清源华衍水务有限公司水质中心,江苏苏州 215021)
水中悬浮物是指悬浮在水中的直径为几~几百μm的能被0.45 μm滤膜阻留的颗粒物,也被称为不可滤残渣。污水厂进水中的悬浮物主要由泥沙、黏土、餐厨垃圾、排泄物等组成。悬浮物颗粒上依附了大部分的污染物,且肉眼可见,因此,悬浮物是判断水质污染程度的一个重要指标[1]。目前,污水处理厂的进、出水分别执行《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015)和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002),其中悬浮物是重要的监测指标之一。因此,准确测定悬浮物的含量对于指导工艺生产运行及出水的达标排放均有重要意义。
目前,悬浮物多以GB/T 11901—1989中规定的重量法进行测定[2]。该方法步骤简单,易于操作,但检测人员普遍反映悬浮物难以测定,一是对于浑浊的进水抽滤难度大,需耗费大量时间;二是对于较透明的出水经常测出负值;三是滤膜和样品烘干后不易达到恒重的要求。因此,本文以某污水处理厂进、出水为例,对悬浮物测定过程中的一些影响因素进行探讨,并提出有效的解决方案和措施。
电子天平(德国赛多利斯BS224S);全玻璃砂芯过滤器微孔滤膜抽滤装置;真空泵;电热恒温鼓风干燥箱;干燥器;称量瓶60 mm×30 mm;水系混合纤维微孔滤膜,孔径为0.45 μm,直径为50 mm。
试验步骤同GB/T 11901—1989,样品抽滤所用装置如图1所示。
图1 抽滤装置Fig.1 Filtration Device
检测中发现,使用未经处理的滤膜过滤含有肉眼可见微小颗粒物的污水厂出水时,所测得的悬浮物经常出现负值,与实际情况不符。观察发现,原始滤膜上带有粉尘及切割碎屑,此类物质在称量操作和水样抽滤过程中会损失,造成负误差。乔慧敏等[3]通过试验,得出滤膜中的可溶物质量分数约为5.2%;陈明华等[4]使用蒸馏水清洗滤膜,滤膜减重0.38%;王伟[5]通过试验分析,认为滤料的可溶物含量约为0.25%;方韬等[6]通过对甲、乙2个厂家不同批次的滤膜用蒸馏水抽滤后,发现滤膜平均损失分别达4.98 mg和7.95 mg。不同厂家制取滤膜时所用的原材料及生产工艺有所不同,因此,滤膜中所含的可溶物含量不同。为了确定滤膜真实的空白质量,减少测定误差,滤膜需经过适当的预处理后再使用。
方韬等[6]将滤膜在恒重前经过蒸馏水浸泡24 h,并用蒸馏水抽滤2次,确定空白滤膜的真实重量,以减少其不准确使用带来的误差。唐晓梅[7]采用标准方法在103~105 ℃条件下,直接加热烘干滤膜2 h,即可去除可挥发性物质,使滤膜达到恒重。综合分析滤膜的预处理方式,发现纯水浸泡可以有效去除滤膜上的切割碎屑、粉尘及可溶物,而加热过程可以将滤膜所含的挥发性物质去除。本文在前人研究的基础上,提出采用纯水煮沸、清洗的方式对滤膜进行预处理。沸腾状态下,水分子高速撞击滤膜表面,使其表面的杂质去除;同时,在高温下,滤膜所含的可溶物也充分溶解于水中。
由于微孔滤膜种类繁多,经试验比对,选用浙江某化工仪器厂生产的批号为2019.3的水系混合纤维微孔滤膜(直径为50 mm,孔径为0.45 μm)。
试验方法:将批量滤膜放入纯水中煮沸1~2 min(图2),另取纯水漂洗2~3次。将预处理后的滤膜放入称量瓶,敞开瓶盖,置于烘箱中于103~105 ℃烘干2 h后盖好瓶盖取出,置于干燥器内冷却0.5 h称重;反复烘干、冷却、称重,直至2次质量差≤0.2 mg,得到称量瓶和滤膜的总质量。将恒重的滤膜置于抽滤装置(图1)上,在过滤杯中倒入200 mL纯水,进行抽滤试验。抽滤结束后,将滤膜放于原称量瓶中,继续烘干、冷却、称量至恒重,得到被纯水抽滤1次后称量瓶和滤膜的总质量。试验结果如表1所示。
图2 微孔滤膜预处理Fig.2 Pretreatment of Microporous Membrance
由表1可知,预处理后的滤膜恒重后,经过纯水抽滤1次后再次恒重,平均损失为0.07 mg。称量瓶属于玻璃制品,损失可忽略,因此,这个损失主要来自滤膜。0.07 mg的平均损失符合空白滤膜≤0.2 mg的恒重要求。该试验表明,原始滤膜经过纯水煮沸1~2 min、清洗2~3次后,即达到分析检测的要求,可在预处理后直接进行烘干恒重,确定其真实的空白质量。
表1 滤膜预处理效果试验Tab.1 Test for Filter Membrane Pretreatment Effect
将预处理过的滤膜依次放入称量瓶中,打开瓶盖置于103~105 ℃烘箱里烘干。按照第1次分别烘干1、1.5、2、3 h后,盖好瓶盖,取出置于干燥器内冷却30 min进行第1次称重。第2次以相同的步骤烘干30 min,然后冷却30 min进行第2次称重。2次称重差值≤0.2 mg,即达到方法中的恒重要求。试验数据如表2所示。
由表2可知,由于烘干时间不足,滤膜(含称量瓶)无法全部达到恒重的要求。当滤膜采用第1次烘干2 h,第2次烘干30 min时,即可达到国标方法中的≤0.2 mg的恒重要求。
烘干后的滤膜柔韧性很差,可用少量纯水润湿后,用无齿扁咀镊子夹取,置于抽滤装置上。若直接夹取,极易损坏滤膜边缘而产生负误差。
实际操作中发现,当抽滤时一次倒入过多的水样时,部分悬浮物会吸附在砂芯装置的过滤杯内壁上。如图3所示,如果抽滤时间很长或者水样黏性较大,附着在过滤杯内壁的悬浮物就不易被纯水冲洗至滤膜上,从而导致测得的悬浮物含量偏低。因此,抽滤时最好采取少量多次的方式倒入水样,减少水样与过滤杯的接触时间。
表2 微孔滤膜烘干时间Tab.2 Drying Time of Microporous Membrane
水样中存在不同浓度的可溶解物质,这部分物质截留在滤膜上也会产生一定的质量。因此,水样抽滤完毕后,需用少量纯水洗涤滤膜2~3次,除去残留在滤膜上的可溶解物质,减小测定误差。
图3 吸附在过滤杯内壁的悬浮物Fig.3 SS Adsorbed on Inner Wall of Filter Cup
量取有代表性的样品是准确测定悬浮物的关键因素之一。GB/T 11901—1989中明确指出,漂浮或浸没的不均匀固体物质不属于悬浮物。因此,在测定成分相对复杂的污水厂进水时,首先观察其中是否含有瓜子壳、头发丝、塑料块等非悬浮物,并将其除去,再将水样充分混匀后取适量进行抽滤,从而避免测定结果出现较大的正误差。
试验水样来自南方某污水处理厂的几个不同日期的进水和出水。对同一个进水样品分别做25、50、75 mL及100 mL的比对,对同一个出水样品分别做200、500、750 mL及1 000 mL的比对,每个样品平行测定2次,试验结果如表3所示。
表3 不同取样体积的测定结果Tab.3 Measurement Results of Different Sampling Volumes
由表3可知,对于不同取样体积的同一个水样,按取样量由小到大排列,其相对偏差有逐步变小的趋势,说明取样体积是影响测定精密度的重要因素。GB/T 11901—1989中指出,滤膜上截留的悬浮物以5~100 mg量取水样体积。当滤膜上的悬浮物含量<5 mg时,易增大称量误差,影响平行测定的精密度,此结论与表3的试验数据相符。当样品质量即截留在滤膜上的悬浮物质量>5 mg时,同一样品不同取样体积间的测定结果较接近,相对偏差也较小,符合检测要求。
对于悬浮物含量在150~300 mg/L的进水,取样体积在50~75 mL时较合理;对于悬浮物含量>300 mg/L的进水,取样体积选择25~50 mL时较合理;对于较清洁的悬浮物含量<10 mg/L的污水厂出水,取样体积宜选择750~1 000 mL;对于悬浮物含量>10 mg/L的出水,取样体积可选择500~750 mL。因此,合理的取样体积可提高数据的准确性和精密度,减小测定误差。
抽滤过程中,随着滤膜上悬浮物的增多,流速逐渐变小或者不出液,抽滤难度增大,检测时间变长。本试验对悬浮物含量为255 mg/L的污水厂进水水样分别取25、50、75、100 mL进行试验,对悬浮物含量为7 mg/L的污水厂出水分别取样500、750、1 000 mL进行试验,记录抽滤时间,测定结果如图4和图5所示。
图4 进水取样量与抽滤时间的关系Fig.4 Relationship between Influent Wastewater Sampling Volume and Extraction Filtration Time
图5 出水取样量与抽滤时间的关系Fig.5 Relationship between Effluent Wastewater Volume and Extraction Filtration Time
由图4和图5可知,同一个水样,取样体积越大,抽滤时间越长。对于成分复杂的污水厂进水,取样体积>50 mL时,抽滤难度明显增大;对于悬浮物较少的污水厂出水,取样体积>750 mL时,抽滤难度明显增大。由于滤膜的孔径较细,属于精滤范围,当滤膜截留一定量的悬浮物时,会出现流速变小甚至不出液的现象,给抽滤带来极大的困难,同时也会缩短真空泵的使用寿命。因此,在不影响数据准确性的前提下,应合理选择样品的取样体积。
国家标准方法规定,空白滤膜恒重需满足2次加热后的重量差≤0.2 mg;载有悬浮物的滤膜恒重需满足2次加热后的重量差≤0.4 mg,这对电子天平提出了较严格的要求。因此,称量前需确保电子天平所在的房间温、湿度适宜,台面水平、稳固。每次称量最好选择同一台天平,称量前要确保天平的水平泡在黑圈的最中央,然后用配套的校正砝码校正天平。称量时注意轻拿轻放,待数字稳定后读数。
由于悬浮物的特殊性,国家标准方法中没有给出对应的质控措施,也没有相关的标准样品。因此,测定悬浮物的关键就是要严格把控取样、抽滤、称重等环节。但是,为了防止出现系统误差,有必要在每批次测定中带一个已恒重的空白滤膜作为参照物,并用纯水代替水样进行测定。空白滤膜再次恒重后的质量应与之前恒重的质量在误差范围内。通过参照空白滤膜,可以确保同批次的样品数据是否可行,也可以判断是否产生系统误差。
(1)新滤膜经过纯水煮沸、清洗的预处理后,可以有效除去其表面杂质及所含的溶解性物质,且再次抽滤纯水时,滤膜本身产生的平均损失<0.2 mg,符合空白滤膜的恒重要求。
(2)滤膜一般连续加热2 h即可达到恒重的要求。
(3)取样前应先清除漂浮或浸没的不均匀固体物质,将水样充分混匀后取适量进行抽滤。水样体积较多时,应采取少量多次的方式抽滤,使样品尽快通过微孔滤膜。抽滤结束后,用纯水将吸附在过滤杯内壁的悬浮物冲洗至滤膜,再用纯水洗涤滤膜上的可溶解物质2~3次。
(4)合理选择水样的取样体积可提高样品分析的准确度和精密度,缩短检测时间,提高工作效率。
(5)称量操作前需对天平进行调水平、校正操作,提高称量的准确性。
(6)利用已恒重的空白滤膜作参照物,可以成为悬浮物测定过程中的有效质控手段。