三峡库区水体溶解性有机物和颗粒物垂直分布特征及来源分析

隋聚艳，李丹丹，肖海红，王玉振

(1 河南水利与环境职业学院，郑州 450011；2 河南工程学院，郑州 450011)

0 引 言

水中包含氨基酸、富里酸、腐殖酸以及芳香烃聚合物等物质的一种可溶性有机物被称作溶解有机物(CDOM)，构成了水体中溶解有机物的主体。有色溶解有机物的浓度和成分变化时，会影响水下光强及初级生产力，其作用原理为该有机物在紫外光和可见光区有吸收作用。其一，有色溶解有机物可以保护水生生物表现在：一方面可以吸收有害紫外辐射，另一方面能够发挥光漂白作用将有机大分子分解成小分子物质，供水生生物使用。其二，当水体中CDOM含量过高时，阳光不容易穿透水体，也不容易对水体初级生产力产生影响作用。另外，CDOM还对金属物质的迁移和化学反应物的形成具有一定的影响作用。而近些年来，人们在进行CDOM的研究分析时，往往会采用三维荧光光谱(EEMs)荧光分析技术，主要看重的是其灵敏度高、选择性好、操作简单等优点。而人们在开展水环境CDOM荧光特性描述、来源解析等研究时，往往会采用平行因子法(PARAFAC)，这是因为其具有定性、定量描述CDOM、解析CDOM的EEMs图谱等优点。

在众多分析研究方法中，三维荧光光谱结合平行因子的方法是最优选择，已经被广泛运用。三维荧光光谱，或被称作激发-发射矩阵光谱(EEMs)，能够从定性和定量两个方面准确地反映溶解性有机物在污染水体中的变化[11,12]。三维荧光光谱结合平行因子的方法的优势在于其灵敏度高、分析效率高，不仅能够将荧光光谱数据发挥最大效果，有效分开CDOM重叠的荧光基团，精确识别出CDOM各组分的荧光强度，并且处理量大、耗时较短[13]。因此，该方法被作为研究CDOM分子结构、组成以及来源辨析等信息的重要技术手段，已经在海洋、表征河流、湖泊、河口、水库、湿地、海湾和土壤等不同来源CDOM的结构和来源解析[14-17]方面发挥了重要作用，且得到广泛运用。当前，在全球变暖而引发的环境污染严重等问题背景下，三峡库区等水体营养盐污染物的输入发生较大变化，从而给管理水源水库的水体水质带来一定的麻烦和挑战[18]。本文将研究对象瞄准三峡库区不同营养水平的代表性湖荡，运用PARAFAC解析EEMs图谱，并参考水质参数分布情况，分析三峡库区CDOM的垂直分布特征及来源情况，主要目的是为修复三峡库区的污染生态而服务，提前做好资料搜集与理论论证工作。

1 材料与方法

1.1 水质采样

1.2 溶解性有机物指标分析

1.2.1 DOC和POC

在测定水样浓度时，先用GF/F 滤膜(玻璃纤维滤膜)(预先450 ℃灼烧4 h)过滤水样形成滤液后，再用总有机碳测定仪(TOC5000A，岛津)测定DOC浓度。需要注意的是，仪器检测限为0.004 mg/L，标准偏差要求<2%。

在处理POC样品时，需要放在室温中先解冻，然后放至玻璃皿中，并用HCl(1 mol/L)去除无机碳后，再进行低温烘干后用锡纸包裹，最后采用Perkin Elmer元素分析仪进行测定。需要注意的是，测量偏差要求小于0.3%，精密度要求小于0.2%。

DOC分析。DOC样品用岛津总有机碳分析仪配备自动进样器完成DOC样品处理，其标准物质为邻苯二甲酸氢钾(KHP)，平行测定3次经酸化后的样品。需要注意的是，分析误差要求小于5μmol/L，分析精度要求小于4%。

1.2.2 紫外可见光谱扫描及吸收系数计算

为测定CDOM吸收及三维荧光光谱情况，可以采用GF/F膜过滤水样后加0.22 μm Millipore 膜(混合纤维素酯微孔膜)过滤水样的方法。水样被过滤后，将其放置于1 cm 石英比色皿中，参考Milli-Q超纯水，将扫描间距锁定为0.5 nm，在200～800 nm 波长范围内利用紫外分光光度计(UV2700，岛津)进行光谱扫描。而要消除过滤清液中残留细小颗粒物的散射时，则需要进行散射效应订正，已校正反射效应以及仪器基线的漂移等处理，这时需要借助700～800 nm 波段吸收系数的均值才能实现。最后还要计算CDOM各个吸收波段光谱吸收系数。

1.3 营养状态指数

TLI(∑)=∑Wj·TLI(j)

式中：TLI(j)表示第j种营养盐浓度。当TLI<30时，表示其为贫营养级；当TLI在30～50之间，表示其为中营养级；当TLI>50之间，表示其为富营养级。

2 结果与分析

2.1 颗粒有机碳(POC)、溶解有机碳(DOC)的垂直分布特征

由图1可知，三峡库区POC含量的垂直分布特征显示，0～10 m百岁溪POC含量变化范围在0.06～6.25 μmol/L之间，九畹溪POC含量变化范围在0.06～6.25 μmol/L之间，沙镇溪POC含量变化范围在0.06～6.25 μmol/L之间，神农溪POC含量变化范围在0.06～6.25 μmol/L之间。在垂直方向，三峡库区POC含量变化趋势相一致，随水深的增加而逐渐降低，其中表层最大，表层以下急剧降低，3 m以下降低趋势区域缓和，10 m处POC含量基本相等。其中相同水深基本表现为：百岁溪>九畹溪>沙镇溪>神农溪，局部有所波动。

图1 颗粒有机碳、溶解有机碳的垂直分布特征

三峡库区水中DOC是有机碳的主要存在形式，其中代表了95%的有机碳。三峡库区DOC含量的垂直分布特征显示，0～10 m百岁溪POC含量变化范围在31.5～62.3 μmol/L之间，九畹溪POC含量变化范围在31.2～59.8 μmol/L之间，沙镇溪POC含量变化范围在30.1～57.2 μmol/L之间，神农溪POC含量变化范围在30.4～40.3 μmol/L之间。在垂直方向，三峡库区POC含量变化趋势相一致，随水深的增加而逐渐降低，其中表层最大，表层以下急剧降低，3 m以下降低趋势区域缓和，10 m处POC含量基本相等。其中相同水深基本表现为：百岁溪>九畹溪>沙镇溪>神农溪，局部有所波动。

2.2 营养盐水平的垂直分布特征

三峡库区营养盐水平的垂直分布差异较大，由图2可知，三峡库区TP含量的垂直分布特征显示，0～10 m百岁溪TP含量变化范围在0.02～0.23 mg/L之间，九畹溪TP含量变化范围在0.02～0.21 mg/L之间，沙镇溪TP含量变化范围在0.02～0.20 mg/L之间，神农溪TP含量变化范围在0.01～0.15 mg/L之间。在垂直方向，三峡库区TP含量变化趋势相一致，随水深的增加而逐渐降低，其中表层最大，表层以下急剧降低，3 m以下降低趋势区域缓和，10 m处TP含量基本相等。其中相同水深基本表现为：百岁溪>九畹溪>沙镇溪>神农溪，局部有所波动。

图2 总氮和总磷的垂直分布特征

三峡库区TN含量的垂直分布特征显示，0～10 m百岁溪TN含量变化范围在1.24～2.63 mg/L之间，九畹溪TN含量变化范围在1.21～2.54 mg/L之间，沙镇溪TN含量变化范围在1.19～2.52 mg/L之间，神农溪TN含量变化范围在1.18～2.26 mg/L之间。在垂直方向，三峡库区TN含量变化趋势相一致，随水深的增加而逐渐降低，其中表层最大，表层以下急剧降低，3 m以下降低趋势区域缓和，10 m处TN含量基本相等。其中相同水深基本表现为：百岁溪>九畹溪>沙镇溪>神农溪，局部有所波动。

图3 氨氮和硝氮的垂直分布特征

2.3 生物的垂直分布特征

三峡库区生物的垂直分布差异较大，由图4可知，三峡库区细菌和真菌数目的垂直分布呈一致的变化规律，均随深度的增加呈减小趋势，其中表层最大，表层以下急剧降低，3 m以下降低趋势区域缓和，10 m处细菌和真菌数目基本相等。其中相同水深基本表现为：百岁溪>九畹溪>沙镇溪>神农溪，局部有所波动。

图4 生物的垂直分布特征

2.4 综合营养指数

三峡库区水质较好，总体为Ⅱ～Ⅲ类，水生植物发育良好，综合营养状态指数均为35，属于中营养水平。其中TLI指数依次表现为百岁溪>九畹溪>沙镇溪>神农溪，百岁溪、九畹溪、沙镇溪、神农溪TLI指数分别为51、43、36、25，百岁溪属于富营养级，主要是由于N含量超标，九畹溪、沙镇溪属于中营养级，神农溪属于轻度富营养。

2.5 溶解有机碳(CDOM)吸收特征与荧光特征

CDOM结构较为复杂，通常以a(350)和a(280)表征其浓度。本研究中百岁溪、九畹溪、沙镇溪、神农溪CDOM吸收系数a(280)分别为11.23、13.03、14.89、16.17，大小依次表现为百岁溪<九畹溪<沙镇溪<神农溪。百岁溪、九畹溪、沙镇溪、神农溪CDOM吸收系数a(350)分别为1.03、1.56、2.14、3.05，大小依次表现为百岁溪<九畹溪<沙镇溪<神农溪。此外，回归分析显示：POC和DOC均可利用CDOM的吸收系数表示，其中百岁溪POC和DOC与CDOM吸收系数a(280)呈显著线性相关(p<0.01)；九畹溪POC和DOC与CDOM吸收系数a(350)呈显著线性相关(p<0.01)；沙镇溪POC和DOC与CDOM吸收系数a(280)呈显著线性相关(p<0.01)；神农溪POC和DOC与CDOM吸收系数a(350)呈显著线性相关(p<0.01)。

2.6 溶解有机碳(CDOM)来源的辨识

CDOM来源可按陆源和生物源进行区分。荧光指数(FI)是在激发光波长为370 nm 时，荧光发射光谱强度在450、500 nm 处的比值，该指数可用来研究和表征CDOM中腐殖质的来源，大于1.9说明主要来源于微生物代谢过程，小于1.4说明陆源占主要贡献。本研究中(图5)，三峡库区荧光指数(FI)在1.32～1.43之间，均值为1.39，说明三峡库区陆源占主要贡献。生物指数(BIX)是指在激发波长为310 nm时，发射波长380和430 nm处荧光强度的比值，可用于估计内源物质对水体中CDOM的相对贡献，反映内源生物活性，在0.8～1.0之间时，具有较强自生源特征；大于1.0时是生物细菌活动产生。本研究中三峡库区BIX在1.03～1.14之间，说明三峡库区CDOM主要由生物细菌活动产生。腐殖化指数(HIX)是指在激发波长为254 nm时，发射波长在435～480 nm与300～345 nm波段内的荧光强度平均值的比率，该指数可用于估算有机质的腐殖化程度或成熟度。本研究中HIX在1.62～1.97之间，说明三峡库区CDOM主要由生物细菌活动产生，这与BIX指数一致。

图5 综合营养状态指数

表1 CDOM吸收特征与荧光特征

图6 CDOM来源的辨识

3 结 论

(1)三峡库区POC和DOC含量具有相似的垂直分布特征，0～10 m百岁溪、九畹溪、沙镇溪和神农溪POC和DOC含量随水深的增加而逐渐降低，其中表层最大，表层以下急剧降低，3 m以下降低趋势区域缓和，10 m处POC和DOC含量基本相等。其中相同水深基本表现为：百岁溪>九畹溪>沙镇溪>神农溪，局部有所波动。

(3)三峡库区水质较好，总体为Ⅱ～Ⅲ类，其中TLI指数依次表现为百岁溪>九畹溪>沙镇溪>神农溪，百岁溪属于富营养级，主要是由于N含量超标，九畹溪、沙镇溪属于中营养级，神农溪属于轻度富营养。综合营养状态指数均值为35，属于中营养水平。

(4)百岁溪、九畹溪、沙镇溪、神农溪CDOM吸收系数a(280)和a(350)均表现为百岁溪<九畹溪<沙镇溪<神农溪。回归分析显示：百岁溪和沙镇溪POC和DOC与CDOM吸收系数a(280)呈显著线性相关(p<0.01)；九畹溪和神农溪POC和DOC与CDOM吸收系数a(350)呈显著线性相关(p<0.01)。

(5)三峡库区荧光指数(FI)在1.32～1.43之间，均值为1.39，说明三峡库区陆源占主要贡献。生物指数(BIX)在1.03～1.14之间，说明三峡库区CDOM主要由生物细菌活动产生。腐殖化指数(HIX)在1.62～1.97之间，说明三峡库区CDOM主要由生物细菌活动产生，与BIX指数一致。

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