农作物中多环芳烃污染的研究进展

何佳璘，段永红

（山西农业大学资源环境学院，山西太谷030801）

多环芳烃类化合物（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指2 个或2 个以上芳环稠合在一起的具有致癌、致畸、致突变特性的持久性有机污染物[1]，主要产生于有机物的不完全燃烧或热解，由于其结构较为稳定而不易被利用，因此，广泛存在并累积于环境中，成为大气、土壤、沉积物和水体等各种环境介质中长期存在的污染物。

植物能够从环境中累积PAHs，导致农作物遭受PAHs 的污染，此外，借助大气传输，PAHs 对农作物也形成了不同程度的污染。PAHs 作为最早发现且为数最多的一类化学致癌物，一旦进入包含粮食、蔬菜、水果等与人类生活饮食密切相关的农作物后便通过食物链累积于生物体内，最终造成毒害。目前，已有不少学者对于部分种类农作物中PAHs进行研究，其中尤以蔬菜、水果以及一些功能区周边种植的农作物居多。

笔者对近年来农作物中PAHs 的分析方法、含量及组分特征、来源及风险评估和农作物对PAHs的吸收和积累途径等方面的研究进展进行归纳论述，以期为解决农作物中PAHs 的污染问题提供科学依据。

1 农作物中PAHs 的吸收和累积

1.1 吸收累积途径

通常认为，植物主要靠其根部和叶片2 个部位从土壤和大气中吸收、累积PAHs[1-2]。FISMES 等[3]对长期生长于受工业污染影响环境下的生菜、土豆和胡萝卜3 种农作物中的PAHs 污染特征进行了研究，结果显示，高分子量的PAHs 主要是通过根部富集于蔬菜中，而低分子量的PAHs 在3 种蔬菜中的累积途径则主要依靠叶片和根部的吸收；XIONG等[4]以某焦化厂附近卷心菜的菜心、外部包裹叶、菜根以及附近空气和菜地土壤为研究对象，通过偏相关分析和多元线性回归分析发现，卷心菜菜心中PAHs 来自于根部土壤和大气；ZHANG 等[5]也在某焦化厂附近采集了同类样品作为研究对象，结果表明，叶片吸收空气中的PAHs，是包心菜中PAHs 累积富集的主要途径；LI 等[6]分析了北京蔬菜市场的部分叶菜类和食根类蔬菜中PAHs 含量，发现前者的PAHs 含量明显大于后者，因此，从另一角度证实，该区蔬菜中PAHs 主要来自大气，即叶片呼吸为蔬菜累积PAHs 的主要途径；GAO 等[7]为研究PAHs 的污染途径，采集了白三叶进行试验，结果表明，根系吸收是其关键途径；另有研究则表明，植物体内累积的PAHs 主要来自其地上部分吸收大气中的PAHs，大气中的PAHs 可以通过植物叶面气孔和叶片角质层进入其叶面进而被吸收和累积[2-3，8]，TAO 等[8]通过研究在天津2 个污染点上种植的几种蔬菜中的PAHs 含量发现，蔬菜的地上部分中PAHs的含量是其根部所含PAHs 的6.5 倍，从而认为蔬菜吸收累积PAHs 的过程中，叶片吸收可能是其主要途径。此外，植物所具有的蜡质叶表面[1]及气孔和角质层[9]，也可分别用来吸收颗粒态和气态PAHs，且研究表明，植物自身气孔与角质层之间存在维持动态平衡的能力，即其中一方受阻时，另一方吸收PAHs 的能力则会相应变强。

1.2 吸收累积的影响因素

影响农作物吸收累积PAHs 的因素有很多，植物本身的性质如所属种类、内部结构和自身脂肪含量[10]等对植物吸收累积PAHs 均有着不同的重要性。沈菲[10]研究发现，根系形态不同的植物，吸收累积PAHs 的能力也有差异，如直根类蔬菜相对于须根类蔬菜，吸附累积PAHs 的能力更弱些。研究表明，植物吸收气态PAHs 的强度主要受其叶片气孔形态的大小和排列紧密度及角质层的通透度影响，吸收颗粒态PAHs 的过程则主要受植物叶片的表面积、表面粗糙度及绒毛密集度的影响[10-12]。如HOWSAM等[13]研究发现，有绒毛的植物吸收颗粒态PAHs 时，因其叶面绒毛间形成的间隙气流可使叶面与气态PAHs 接触时间延长，以此提高其自身吸附能力。而WATTS 等[14]在盆栽、沼泽和水培3 种不同生长环境下种植互花米草，发现水培条件下草根部PAHs 的含量与培养液中PAHs 含量不存在相关性，沼泽环境下二者之间有较小显著性，盆栽环境下则呈现显著相关，由此表明，植物根部吸收PAHs的强度与其生长环境（如土壤的理化性质）有关。LI等[15]通过田间模拟试验对不同理化性质的土壤中小麦吸收PAHs 的能力进行了研究，结果发现，土壤中施入大量污泥后，小麦从土壤中吸收PAHs 的能力明显提高。因此，研究农作物吸收累积PAHs 的影响因素有利于改善农作物生长环境或根据植物性质有选择地摄食，从而降低其PAHs 浓度及其对人体的危害。

2 农作物中PAHs 的分析方法

农作物中PAHs 的含量处于微量甚至痕量级，且有大量结构稳定的同分异构体以及会对检测物形成干扰的其他物质存在，因此，对于测定农作物中PAHs 的仪器和方法的选择极为重要，笔者对农作物中常用的多环芳烃的提取、净化和仪器分析测定方法进行初步地分类，旨在使研究者对此有较为系统的了解，从而根据实际需求提高试验的精准度。

2.1 提取和净化方法

目前，已有较多的土壤和植物样品中PAHs 的提取方法被证实试验效果较为理想，索氏提取法（Soxhlet extraction，SE）建立时间虽最早，但因其操作简单、PAHs 回收效率较高且配套设施成本低等特点而被广泛使用至今。张生银等[16]利用索氏提取法，以二氯甲烷为提取剂对我国南黄海中部表层沉积物中的PAHs 组分进行测定，结果显示，基质加标回收率在70%～112%，但在试验过程中也发现，该方法有溶剂消耗量大、提取时间长、操作过程中容易产生二次污染等缺点[17]，因此，正逐渐被新的提取技术所取代。除索氏提取法外，近年来，用于农作物样品中多环芳烃检测前处理的技术主要还有：超声波萃取法（Ultrasonic Extraction，UE）、固相萃取法（Solid phase extraction，SPE）、固相微萃取法（Mic roextraction，SPME）、微波辅助萃取法（Microwaveassisted Extraction，MAE）、加速溶剂萃取法（Accelerated Solvent Extraction，ASE）和超临界流萃取法（Supercritical Fluid，SCF）。

一般对于农作物样品的处理，在提取之后还需要将其所含色素、油脂等其他非目标化合物进行净化分离以获得更好的试验效果，通常采用凝胶渗透色谱净化法（Gel Permeation Chromatography，GPC）来降低色素等其他杂质对PAHs 测定的干扰。佟玲等[18]用GPC 柱除去玉米样品中大分子油脂和色素成分，建立了玉米中16 种PAHs 的分析方法，回收率为55.7%～145.3%，检出限低于0.120 μg/kg。

2.2 仪器分析方法

要保证仪器检测农作物中PAHs 的结果具有可靠性，需要保证在短时间内同时对组分之间存在性质、结构和分子量相似的16 种优控多环芳烃进行检测，色谱法则能同时快速、稳定地检测多种物质，且灵敏度较高，因此，已被广泛运用于农作物样品中PAHs 的检测。根据流动相存在状态的不同，可将其分为液相色谱和气相色谱，除此之外，还有将气相色谱与质谱结合使用的气相色谱-质谱联用法和将液相色谱与荧光定量测定相结合的高效液相色谱-荧光定量测定法。其中，高效液相色谱在PAHs 的分析中起到非常重要的作用，大量的相关分析工作依赖于高效液相色谱法[19]。王钟等[20]采用高效液相色谱-荧光检测技术测定蔬菜和水果中15 种欧盟优控PAHs，其方法的精密度为4.2%～12.0%，方法回收率为83.6%～97.2%，即准确度、灵敏度高且检出限低，表明此法适用于农作物中PAHs 的分析检测。

3 农作物中PAHs 含量及组分特征

3.1 不同区域农作物中PAHs 含量

植物体内PAHs 本底值一般为10～20 ng/g[21]，从空间分布角度来看，生长于不同区域的农作物，其PAHs 的含量具有显著差异。研究发现，靠近污染较严重的工业区农田中种植的蔬菜更容易吸收累积PAHs[4]。WANG 等[22]测得长江三角洲某工业区附近4 种蔬菜中PAHs 含量为950.3～1 935.1 ng/g；北京某石化企业[23]周边高粱中PAHs 总量达到（1 262.6±243.2）ng/g；KHILLARE 等[24]测得印度德里某火电厂附近6 种蔬菜中PAHs 含量为70～1 100 ng/g；WAQAS 等[25]测得巴基斯坦某污灌区12 种蔬菜中PAHs 含量为51.6～402 ng/g。贾晋璞[26]的研究发现，上海市郊典型工业区附近农田蔬菜中PAHs 的含量范围为65.70～457.99 ng/g，而位于上海市青浦区远离污染源样区蔬菜中的PAHs 含量明显低于其他工业区周围农田种植的蔬菜；该研究者还以设施大棚及其附近相同条件下传统大田种植的蔬菜为研究对象进行对比，发现大棚内青菜、生菜、苋菜和空心菜4 种蔬菜的PAHs 含量范围在59.82～135.52 ng/g，平均值为89.27 ng/g；而大棚外4 种蔬菜PAHs 含量略高于大棚内，范围为57.63～203.14 ng/g，平均含量是101.11 ng/g。总体来看，农作物生长环境即区域条件是影响其PAHs 含量的重要因素。

3.2 不同种类农作物中PAHs 含量

不同植物对PAHs 吸收累积作用不同[27]，即不同植物会对PAHs 进行有选择地吸收累积[28]，因此，在不考虑区域条件这一因素的情况下，农作物中PAHs 的含量也会在不同种类的作物间表现出差异性。贾晋璞[26]研究发现，上海市郊典型工业区附近农田中，叶菜类的生菜、青菜和白菜中PAHs 的含量较高，其次为茎类蔬菜莴苣和果实类蔬菜蚕豆，根类蔬菜萝卜中PAHs 的含量最低；JIA 等[28]通过研究上海工业区附近4 类蔬菜中PAHs 的污染特征发现，不同种类蔬菜对PAHs 的富集能力不同，主要表现为叶菜类蔬菜（生菜、白菜和青菜）PAHs 的含量最高，其次是食茎类蔬菜（莴苣），再次是果实类蔬菜（蚕豆），而PAHs 含量最少的是根茎类蔬菜（萝卜）；郭雪[27]对土壤-蔬菜系统进行研究也发现，不同种属蔬菜中，食叶类蔬菜中最高，食茎类次之，食果类和食根类最低；王丽萍等[29]对徐州市售蔬菜的研究则发现，不同类型蔬菜中PAHs 含量为：叶菜类＞根菜类＞果菜类，龙明华等[30]则在研究5 种不同蔬菜的PAHs 含量变化时发现，PAHs含量为豆角＞苦瓜＞辣椒＞菜心＞萝卜，即PAHs含量为果菜类＞叶菜类＞根菜类，该结果与前面所述的结果不尽相同。有关不同种类农作物中PAHs含量研究的结果虽有不同，但均可为人们在进行摄食选择时提供较为可靠的依据。

3.3 农作物中不同部位PAHs 的含量

植物各组织部位因其脂肪含量和品质的不同，必然会使植物各部位对有机物的吸收能力也存在差异[1]。TAO 等[8]在研究中发现，蔬菜地上部分所含PAHs 的量是根部所含PAHs 量的6.5 倍。郭雪[27]以莴苣、白菜、青菜和生菜为例，探讨了蔬菜不同部位PAHs 含量的差异，发现莴苣不同部位PAHs 总含量分布为叶＞茎＞根，叶中PAHs 含量约为茎中的1 倍多，约为根中的3 倍；白菜不同部位PAHs 总含量表现为叶＞根，叶中PAHs 含量约为根中的2 倍；在青菜中则表现为叶＞根，叶中PAHs 含量约为根中的2 倍；生菜中为叶＞根。程琪琪等[31]研究同一土壤中种植的辣椒发现，根中PAHs 的含量均显著高于茎、叶和果。杨艳等[32]研究发现，随土壤中PAHs 含量的升高，黑麦草各部位中PAHs 的含量也逐渐增大，其中，根系PAHs 含量要远大于地上部位PAHs 含量。

3.4 农作物中PAHs 组分特征

16 种优控多环芳烃按照环数不同可依次划分为低、中、高环，不同的环数通常代表不同的污染源，因此，研究农作物中PAHs 的组分特征可以为客观地判定作物中PAHs 的来源提供依据。已有不少研究[33-34]发现，蔬菜或植物中含有较高比例的低环PAHs。程琪琪等[31]研究发现，辣椒中各环数PAHs质量分数大小顺序为3 环＞4 环＞5～6 环＞2 环；其中，3 环PAHs 所占比例由根部到果实逐渐增高，4～6 环PAHs 则呈相反趋势。总体上，辣椒各部位低环PAHs 占比高于高环。关于卷心菜中PAHs 的研究[4]也发现，其中3、4 环PAHs 含量相对较高，但是有关莴苣的研究[33]则表明，以中、高环（4～6 环）PAHs 为主，原因与其所选研究区位于电子废物燃烧区有关。从多环芳烃单体角度来分析的研究[26]发现，上海市郊典型工业区附近农田中青菜、生菜、苋菜和空心菜4 种蔬菜中，所有16 种PAH 单体均能在青菜和白菜中检出，而所有蔬菜中均以2～4 环的PAHs 为主，其中，4 种单体Phe、Ant、Fla 和Pyr的含量占PAHs 总量的47.8%～54.9%；陈亚南[35]以长春市区周边7 条主要公路沿线玉米及德惠市主要公路沿线玉米籽粒和玉米叶片中PAHs 为研究对象，分析其多环芳烃的组分特征，得出前者玉米PAHs 组分中BaA、Chr、BbF、BkF 和BaP 均未被检出，其余组分中，BghiP 的含量最高，DahA 的含量最低；后者玉米多环芳烃组分中，均未检测到BaP 和DahA。

3.5 影响农作物中PAHs 浓度的主要因素

农作物中PAHs 的污染水平及其来源较为复杂，主要受作物自身特性（生长方式、结构）、气象因素、其生长发育的土壤中PAHs 污染物的浓度以及产地人为污染物排放等多种因素的影响，此外，一些其他环境介质的污染（例如水、大气等）以及一些自然条件（气候、温度、降雨、风向等）都有可能影响植物中多环芳烃的含量[36]。从作物自身性质来看，贾晋璞[26]的大棚种植试验发现，蔬菜在不同生长阶段，其体内PAHs 的含量具有一定的差异性。蔬菜幼苗期PAHs 的含量最低；生长中期蔬菜中PAHs的含量最高；到了成熟期，蔬菜中所含PAHs 有所减少，但仍然略高于幼苗期。造成这种差异的原因主要与不同阶段蔬菜的生长发育以及对周围环境中PAHs 的吸收速率有关。该研究者还在上海市吴泾化工厂周边不同方位采集蔬菜并测定其中PAHs的含量，结果表明，位于最小风频下风向的采样点上种植的蔬菜中PAHs 的含量明显低于其他3 个方位的采样点，而位于最大风频下风向的采样点上种植的蔬菜中PAHs 的含量最高，因此，风向是影响污染源周围蔬菜中PAHs 浓度的重要因素。JIA等[28]亦发现，蔬菜种类、主导风向和当地人为排放均是影响蔬菜吸收富集PAHs 的主导因素。而INAM等[37]则得出，PAHs 暴露水平和其与污染源的距离有关，靠近污染较严重的工业区农田中种植的蔬菜更容易吸收累积PAHs[38]。

4 农作物中PAHs 的来源及风险评估

4.1 农作物中PAHs 的来源

蔬菜中PAHs 的主要来源受其生长的土壤中PAHs 污染状况影响，具体来源则主要与其生长环境中的人为活动有关。如吴泾化工厂周边[26]的蔬菜中PAHs 除主要来源于草、木、煤的燃烧外，还可能来自周边石化产品生产过程以及热电厂的煤炭燃烧。研究对象均为公路沿线玉米[35]，长春市区周边7 条主要公路沿线玉米中PAHs 的主要来源为生物质燃烧，伴随着石油源和交通源；德惠市主要公路沿线玉米中PAHs 的主要来源为煤和生物质的燃烧，其次为交通源和石油源。上海市郊区[27]蔬菜的主要污染源为燃煤来源，此外，还因研究区的位置差异表现为石油类产品燃烧和泄漏的混合源。吴敏敏等[39]运用特征比值法、等级聚类分析法源解析得到来源地蔬菜中PAHs 主要来自于燃煤、石油或者其他生物质的不完全燃烧。

4.2 健康风险评价

农作物中如小麦、玉米等粮食作物以及各种蔬菜中如含有过量的PAHs，人体长期大量地摄入将会对其健康产生不容忽视的影响，因此，关于农作物中PAHs 的健康风险评价的研究不在少数，其中，常用的有美国环保部门（USEPA）提出的致癌（cancer risk，CR）模型和非致癌模型（通常用危害指数来表示，hazard index，HI）、终生致癌风险评价模型（Probabilistic incremental lifetime cancer risk，ILCRs）、毒性当量风险评价以及摄食暴露分析。

4.2.1 致癌和非致癌风险评价 非致癌风险（HI）指因暴露产生的较长时期内日摄入剂量与其相应的参考剂量的比值，可以通过风险指数公式定量计算：HI＝CDI/RfD（CDI 为长期日摄入计量，RfD 为污染物的参考剂量），HI＞1，有非致癌风险；HI＜1表明不存在风险。致癌风险（CR）定义为长期日摄入剂量与致癌斜率因子相乘所得值，CR＜10-6表示未存在致癌性风险；10-6＜CR＜10-4表示伴随有致癌性的风险，但是是人体可以接受的风险；CR＞10-4表示风险是不可接受的。董继元等[40]研究兰州地区PAHs 暴露，各年龄段男性和女性的健康风险均值分别为4.12×10-5和4.80×10-5，并认为以谷物为主要摄食元素之一是造成兰州居民具有较高健康风险的原因；对上海市[41]的研究发现，上海市儿童、未成年人和成年人由于PAHs 摄食暴露引起的致癌风险均值分别为7.20×10-6、6.13×10-6、4.44×10-6，为人体可接受的风险水平，但仍需引起相应的注意。

4.2.2 终生致癌风险评价 与致癌风险评价（CR）相类似的终生致癌风险评价模型（ILCR）在对农作物进行PAHs 风险评估时使用较为普遍，致癌风险低于10-6时即表示无风险或其风险可以忽略，在10-6～10-4之间则表示存在需警惕的潜在风险。彭驰等[42]在研究北京科教园区绿地土壤多环芳烃ILCR时发现，在正常水平下成人及儿童ILCR 均值分别为8.19×10-7、4.11×10-7，极端情况下成人及儿童ILCR 均值分别为1.15×10-5、3.11×10-6。

4.2.3 毒性当量风险评价 一般认为，PAHs 会因其分子量的高低不同表现出急性毒性或潜在的致癌毒性。由于BaP 单体具有强烈的致癌性，因此，作为反映环境中PAHs 致癌潜能的代表物质，目前通常采用各种PAHs 单体相对于BaP 的毒性当量因子（TEFi）与该种PAHs 单体浓度乘积的总和计算出16 种PAHs 的毒性当量浓度（TEFBaP），再进行毒性当量风险评价[40]。研究表明[27]，上海市郊区蔬菜中16 种PAHs 毒性当量浓度整体表现为食叶类蔬菜最高，其次分别为食茎类＞食果类蔬菜＞食根类蔬菜。可见，在污染严重区域应当因地制宜筛选出适宜种植的蔬菜品种，即大力推广食果类和食根类蔬菜的种植，人们尽可能少摄入食叶类蔬菜，从而达到降低蔬菜食用风险的效果。

4.2.4 摄食暴露分析 由于不同年龄人群的饮食结构、蔬菜摄食量以及体质量等方面均体现出不同程度的差异，因此，参照研究区年鉴或实际调查结果，将人群按年龄段划分为不同的群体，或再根据性别进一步分为男性和女性。依据公式ED＝BaPeq×IRi（ED为摄食暴露量，BaPeq为PAHs 毒性当量含量，IR 为人群每天摄食的蔬菜量）来计算人体摄食暴露和人体摄食暴露风险。王丽萍等[29]研究表明，徐州市不同人群对蔬菜中PAHs 的摄食暴露量依次为成年人＞儿童＞老年人＞未成年人，其中，成年人因蔬菜摄入导致的健康风险处于潜在致癌风险水平，而成年人以外的群体则均低于该水平；葛蔚等[43]对青岛市城郊各年龄段人群的日均PAHs 暴露量进行计算，结果表明，从年龄上看，成年人和老年人的日平均暴露量高于未成年和儿童，成年人和儿童分别为最高和最低暴露量群体；从蔬菜品种上看，马铃薯及白菜的日平均暴露量相对较高。董继元等[41]的研究发现，在膳食暴露中，谷类暴露和蔬菜暴露对日均暴露量中的贡献较大。吴敏敏等[39]研究南京市蔬菜中PAHs 时同样发现，对于4 种人群的摄食暴露量依次为成人＞老人＞未成年＞儿童。此外，山西太原市[44]、临汾市[45]和兰州地区[40]蔬菜中PAHs 摄食暴露风险分别为4.05×10-5、7.0×10-6和4.12×10-5，均存在潜在致癌风险。可见，研究结果较为相似，而出现个别具体差异的原因可能为，研究区周边是否存在城市及工业快速发展的现象；摄食暴露所涉及的农作物种类不尽相同；不同研究区内的群体饮食习惯差异较大，导致同一年龄段在不同研究区内呈现不同程度的摄食暴露量。

5 展望

随着社会的高速发展，由食品安全带来的健康问题已成为人们的关注热点，而农作物作为食品的源头，其自身从环境中吸收累积PAHs 从而产生健康风险这一问题更应受到食品安全和食品监管部门相关专家的重视。综上所述，目前国内外有关农作物中多环芳烃的研究大部分以市售蔬菜或工业区周边农田作物为研究对象，主要侧重于探究农作物中PAHs 的污染特征以及对应的风险评估，但由于污染水平与处于动态变化的生态环境状况密切相关，因此，后续研究工作需要持续开展，建立并更新详细数据库以供参考，对于污染较严重的区域，应根据当前已有修复技术进行治理，从而对农业土地利用方式的创新提供可建设性建议。