分子水平探究润滑油基础油和液液萃取过程的研究进展

来锦波，彭东岳，倪 清，管翠诗

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

润滑油在交通运输和机械操作中具有非常重要的作用，主要用于保护、密封、冷却和清洁汽车发动机。我国是全球第二大润滑油市场，预计到 2022年，我国润滑油市场总需求将超过 1.0×107t［1］。一般来说，成品润滑油由90%（φ）基础油和10%（φ）添加剂组成。基础油是由重质石油馏分（如减压馏分油）经溶剂精制、加氢处理、加氢异构化等工艺炼制而成，主要由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和较少的芳烃组成。除了碳氢化合物外，基础油中可能还存在硫、氮杂原子化合物［2］。

随着工业、机械对最佳减摩需求的增长，润滑油的需求量和质量要求也在不断提高，单纯依靠矿物油已不再适合所有工况。通过分子组成认识润滑油基础油，帮助人们从分子水平上认识基础油加工过程是目前研究的热点和方向。随着分析表征技术的发展，人们对润滑油基础油的分子组成有了一定的认识［3］。但目前对润滑油基础油糠醛精制工艺的研究大部分仅停留在考察工艺参数和剂油比对精制油收率的影响，没有对本质有更深入的研究。

本文对分子结构的分析以及液液萃取分子模拟的研究现状进行了概述，提出用分子模拟手段对糠醛精制过程进行研究，以期对糠醛精制工艺有更加深刻的认识，为技术开发提供新的思路。

1 润滑油基础油的分子类型和结构

石油炼制是对原油中不同组成结构分子进行分离和改质。APIⅠ类基础油以减压馏分油和减压渣油为原料，通过溶剂精制等物理分离方法获得。由于分离方法不改变原料的分子结构，它的产品使用性能主要依赖于原料油的结构组成。具有异构结构的链烷烃、异构烷基侧链的单双环环烷烃和单环芳烃是Ⅰ类基础油的理想组成，这些组成可以提供适宜的黏度和较高的黏度指数，赋予基础油良好的使用性能。通过高效液相色谱分析发现［4］，Ⅰ类基础油中饱和烃含量达60%（w）以上，单环芳烃含量约为25%（w），双环和三环芳烃含量较少，占10%（w）左右。Ⅰ类基础油中芳烃分子的烷基侧链以多个正构烷基为主，少量为单烷基侧链或异构烷基侧链［5］。环烷烃的侧链分布与芳烃类似。表1列举了Ⅰ类基础油中不同烃类组成的分子结构［6］。

表1 润滑油基础油分子及其结构［6］Table 1 Lubricating oil base oil molecules and their structure［6］

2 润滑油基础油中各类分子的行为研究

基于相似相容原理，萃取实质上是利用溶剂与溶液中各组分之间分子极性的差异进行分离。基础油中各类分子的极性差异为正构烷烃≈异构烷烃<环烷烃<少环芳烃<多环芳烃，通过极性差异可以对不同分子结构的烃组分进行分离。此外，不同结构的分子还会发生不同程度的团聚现象，团聚现象和团聚体结构等也会对萃取效果产生影响。

链烷烃是润滑油基础油中含量最高的分子类型，主要由正构烷烃及异构程度较低的异构烷烃组成。链烷烃没有明显的极性中心，分子间仅有色散力作用。由于烷烃分子可绕碳碳单键自由转动，长链烷烃可以表现出不同的构象，相邻的四个碳原子构成的扭转角可用来描述四个碳原子构成的分子段的构象，以反式和交叉最为常见。由于σ键具有旋转自由度高的特点，链烷烃在高温下会发生卷曲、缠绕现象，导致可与萃取剂发生相互作用的位点数量大大下降，因此强极性萃取剂对链烷烃团聚体的相互作用没有显著的效果。采用分子动力学模拟的方法对正二十六烷在不同温度下的构象进行研究［7］。研究结果表明，体系的有序性随温度的升高而降低，正二十六烷在熔融状态下倾向于采取交叉构象。

张小岗等［8］研究了极性分子甲醇与烷烃在不同浓度下的分子分布，发现甲醇周围烷烃介质的分布密度基本相同，碳链越长，烷烃分子之间的团聚越明显，这表明极性分子不会破坏链烷烃自身团聚的趋势。殷开梁等［9］发现，在正十六烷与α-十二烷基萘液态混合凝固的过程中，在液态下，与萘环相邻的十六烷分子围绕萘环近似地呈球形分布；在凝结状态下，与萘环相邻的十六烷分子采取与分子链近似平行的方式分布在萘环附近。所以在选用萃取剂时，除了要考虑萃取剂与多环芳烃的相互作用要较强之外，还需要萃取剂与链烷烃的相互作用较弱，才能破坏链烷烃在苯环附近呈球形分布的结构。

环烷烃是含碳环结构的饱和烃，在基础油中，环烷烃主要为带有一个或多个长侧链的环烷环结构。环烷烃分子中的碳原子为sp3杂化，分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近109°28′，除了环丙烷外，其他环烷烃的碳原子都不在一个平面上，这导致了环烷烃存在空间异构的形态。由于存在不同的构象，环烷烃除了色散力作用外还存在空间位阻。环烷烃的侧链在高温下与链烷烃的聚集形式类似，但是环与环的距离应较远。对于环烷烃在溶液体系中的聚集行为尚未有文献报道。有研究指出［10］，芳烃在石蜡基油中的分离系数是它在环烷基油中的2倍左右，这说明去除环烷基原油中的芳烃要比去除石蜡基原油中的芳烃困难得多。这一现象应该与环烷烃在体系中的团聚形式有关。

在石油的高沸点馏分（馏程350～500 ℃）中，芳烃的含量为20%～40%（w），重质原油的芳烃含量更高。单环、双环、三环芳烃的含量较高，同时还含有一定量的四环及少量高于四环的芳烃。对于润滑油，长侧链少环芳烃是较为理想的组分，多环芳烃需要被分离。芳烃分子构象不随温度升高而改变，π电子的存在使芳烃分子极性较高。将饱和烃与双环芳烃混合，在358.15 K下进行分子动力学模拟。结果显示，体系稳定后，芳环不发生聚集，但芳环之间形成了特殊的π-π堆积现象。π-π堆积现象是芳香化合物的一种特殊空间排布，通常存在于相对富电子和缺电子的两个分子之间。常见的堆叠方式有两种：面对面和面对边（见图1）。面对边相互作用可以看作是一个芳环上轻微缺电子的氢原子和另一个芳环上富电子的π电子云之间形成的弱氢键。在溶液体系中，邻近的芳环之间均以面对边的堆叠方式存在。

图1 π-π堆积作用Fig.1 π-π accumulation.

3 分子间相互作用对萃取选择性的影响

液液萃取过程的实质是利用极性较强的萃取剂（例如糠醛）与溶液中的低极性组分（例如烷烃和环烷烃）的分子间相互作用较弱、与高极性组分（如芳烃）分子间的相互作用较强来实现分离。近年来，随着一些新兴萃取分离方法和分离体系的快速发展，利用各种谱学方法、计算机分子模拟、量子化学计算以及热力学方法对萃取分离体系中的分子间作用力进行研究日益活跃［11-14］。

理想的萃取剂应该是高极性化合物，通常是含有孤对电子的杂原子和芳环结构的化合物。目前国内以减压馏分油或脱沥青油为原料，采用溶剂精制、丙酮脱蜡和白土精制工艺（简称老三套工艺）生产润滑油基础油，或者是加氢与老三套工艺结合，其中溶剂精制工艺大多采用糠醛为萃取剂［15］。对于糠醛分子，呋喃环中的氧原子杂化形式为sp3杂化，一个sp3杂化轨道上有一对未共用电子对，这导致糠醛的化学活性很强，另外一对孤对电子的p轨道与四个碳原子的单电子p轨道形成一个离域大π键，形成五轨道六电子状态，符合休克尔规则，说明呋喃环具有芳香性，它的电子结构如图2所示。而且由于呋喃环上增加的羟基使得π电子的离域程度更大，所以糠醛与多环芳烃之间可以形成很强的分子间作用力，而糠醛中由于有氧原子的存在也可以与芳环形成较强的作用（类氢键作用），因此糠醛作为萃取剂时对于多环短侧链芳烃的溶解选择性很高。管翠诗等［16］考察了萃取分离过程中各烃类的分离效率和芳烃萃取选择性，验证了随芳烃环数增加，分子极性提高，溶剂对其选择性溶解能力增强。

图2 糠醛分子轨道示意图Fig.2 Schematic diagram of furfural molecular orbital.

除糠醛外，选择其他萃取剂时应先考虑可行性，再进行理论计算考察它们对多环芳烃的选择性。文彦通等［17］以苯和环己烷为待分离物系，选择多种溶剂作为萃取剂，计算了萃取剂分子与苯分子之间的混合能以及萃取剂分子与环己烷分子间的混合能，并计算了两个混合能的差值。总的来说随着萃取剂极性变强和杂原子的增加，混合能差值增大，选择性基本呈增加的趋势。疏其朋等［18］比较了单一溶剂（环丁砜）和复合溶剂（N，N-二甲基甲酰胺（DMF）+助剂）萃取环烷烃和芳烃的差异，发现复合溶剂对环烷烃的萃取效率比单一溶剂高，同时对C5～C8芳烃有一定的分离效果。在此基础上，张旗［19］采用量子力学对溶剂与苯、环己烷之间的相互作用进行了计算，得到复合物的构型。该构型中，DMF整个分子倾斜地与苯和环己烷相对。DMF中的H原子接近于苯环上的C原子，而DMF中的O原子接近于苯环上的H原子。同样在 DMF-环己烷构型中，DMF中的 H 原子接近于环己烷上的C原子，而DMF的O原子与环己烷上的H原子相接近。而且DMF中的H原子与苯环上C原子的距离为 0.299～0.315 nm，而与环己烷上C原子的距离为 0.339～0.456 nm。因此相比于环己烷，DMF中的H原子更靠近苯环，且与苯环上每个C原子之间的距离几乎是相同的。这是因为 DMF中的C—H键会与苯环上的离域π电子形成C—H…π作用，而环己烷中没有π电子，故DMF不能与环己烷形成C—H…π作用。Saleh等［20］提出用降低密度梯度的方法来研究非共价相互作用。在此基础上，Gutiérrez等［21］指出，环丁砜与苯、甲苯和二甲苯的芳环空间处于平行位置时相互作用最强，芳烃分子较多时，芳环靠近—SO2基团同样也有明显的相互作用，烷基侧链越多，芳烃与环丁砜的相互作用越强。但是在真实体系中，需要考虑自由空间、长程和短程分子间的作用力和热力学参数等因素。对于真实体系的模拟，可以通过径向分布图计算各个溶解层中的分子数目［22］。

除了使用单一溶剂，使用复合溶剂进行萃取的过程也值得利用分子模拟手段进行本质上的探究。段占庭等［23］提出了一种综合普通萃取精馏和溶盐精馏的优点、把盐溶入溶剂形成萃取分离剂的新的精馏方法——加盐萃取精馏。加盐萃取精馏利用“盐析”作用，改进了溶剂效果，降低了溶剂比，同时萃取分离剂容易循环和回收。加盐萃取精馏可以用来分离极性或非极性组分［24］。刘剑［25］用 DMF 与硫氰酸钾作为萃取剂对正庚烷-苯体系进行萃取，DMF与硫氰酸钾络合，使得分子中酞胺基的极性增强，它的路易斯酸性也增强，与苯的大π键更易络合，有利于正庚烷-苯体系的强相互作用。同时硫氰酸钾以自由离子的形式存在，它自身对正庚烷-苯体系有较强的分离作用。加盐萃取非极性体系是可行的，对润滑油基础油糠醛精制过程也有一定的指导意义。

4 结语

随着分子模拟技术的发展和计算能力的不断提高，分子模拟技术处理复杂体系的能力越来越强，在实验前进行分子模拟来预期实验效果的方法逐渐被学者们认可。润滑油基础油的糠醛精制工艺已经有90多年的历史，然而对液液萃取、分子间相互作用的认识尚不够深入。现有的分析表征技术还无法全面解释萃取剂与溶液分子之间具体的相互作用，导致对糠醛精制工艺无法进行显著的改进。分子模拟技术能帮助研究者从本质上认识润滑油基础油体系和萃取过程机理，为选择和开发选择性更高的萃取剂提供理论支持。在今后的萃取研究中，分子模拟技术将会发挥更为重要的作用。