分子聚集的变化:聚集诱导发光

阮志军，陈砚美，陈小莉，田正芳，甘喜武，付 军

(1. 黄冈师范学院 化学化工学院，湖北 黄冈 438000; 2. 黄冈市教育局，湖北 黄冈 438000； 3. 湖北省黄冈中学，湖北 黄冈 438000)

面对科学技术的飞速发展和社会生活的深刻变化，中学化学教学需要结合科技创新与科学进步新成果和社会发展新变化，及时地更新教学素材，教师应找到合理的切入点，将中学化学教学素材与目前最前沿的科研课题有机地结合起来，有助于中学生了解科研前沿，激发学生学习化学的热情，落实对中学生化学核心素养的培养。高中化学《物质结构与性质》教材中关于晶体结构与性质的教学内容，主要涉及对聚集态物质的认知，与由我国科学家发现并引领的科研前沿热点“聚集诱导发光”具有良好的契合度。

同时，聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)现象的发现与发展历程也可以给刚踏入化学学科的大学生带来很多有益的启示。化学是一门以实验为基础的学科，实验探究有利于激发学生学习化学的兴趣，培养学生的实践能力和创新精神，也是培养学生化学核心素养的重要途径。因此，对实验现象的细致观察是一项极其重要的能力培养途径。AIE现象的发现来自于实验的偶然发现，然而其背后是对实验细节的仔细观察，是对实验现象的科学发掘，是对相关领域知识的全面掌握，是对探索未知科学的追求。发现和发掘新问题往往是创新的起点。目前已有案例将AIE融入化学综合实验的教学过程中，并取得较好效果[1-2]。本文介绍聚集诱导发光相关知识，希望将最新的前沿知识和科技成果引入到高中化学教学和科技创新中，以期对学生化学核心素养的培养起到有效地促进作用。

1 晶体结构与性质

自然界中，绝大部分的物质是固体，同时人工合成的固体也是越来越丰富，并且广泛地应用于材料、环境、能源和生物科学等领域。在高中化学《物质结构与性质》教材中，晶体的结构与性质一章主要讲解了晶体与非晶体、晶体的类型与性质等内容。依据高中化学课程标准的要求需要让学生了解微粒的空间排布，认识晶体的结构特点。初步认识物质的结构与性质之间的关系,知道在一定条件下，物质的聚集状态会随微粒种类、相互作用、聚集程度的差异而有所不同，进而明白物质的聚集状态会影响其性质，并且通过改变聚集态可获得特殊的材料。

目前，很多AIE分子已经实现商品化，这为其在中学化学教学中的应用提供了巨大的便利。在紫外灯激发下，固态的AIE分子具有强的荧光，而当溶于良溶剂中其发光将减弱，甚至完全消失。将溶液点样到层析板或者滤纸上时，随着溶剂的挥发，能非常直观的观察到荧光从无到有，不断增强的过程。让学生们认识到分子由溶解态到聚集态时，光物理性质可以发生的巨大变化。

2 聚集诱导发光

2.1 聚集诱导发光效应

传统的荧光染料，特别是具有平面大π共轭结构的分子，在溶液中可以表现出强的荧光发光行为。但是在聚集态或固态时，由于π-π堆积作用的影响，其荧光会逐渐减弱，甚至将完全淬灭(如图1a-b所示)[3]。人们将这种传统的、普遍的现象称之为聚集导致淬灭效应(aggregation-caused quenching, ACQ)[3-6]。随着有机光电材料的高速发展，在实际生产和应用中往往需要有机发光材料在聚集态时(薄膜、聚集体或固体颗粒)具有优异的发光性能。ACQ效应阻碍了荧光分子更广泛的应用和发展前景。鼓舞人心的是，2001年，香港科技大学的唐本忠院士团队发展了一类与传统ACQ效应截然相反的新型荧光分子材料。该类分子在溶液状态下发光很弱甚至几乎不发光，但是在形成聚集态的过程中发光会急剧增强，该现象被称为聚集诱导发光效应(AIE)[7]。聚集诱导发光染料固有的、优异的聚集态发光性能极大地扩展了荧光材料的应用领域和实际应用价值[8-13]。

2001年，唐本忠院士团队在实验室中发现了一类反常的实验现象：苯基取代的硅杂环戊二烯(silole)衍生物在溶液状态时几乎不发光，而固态时则表现出强的发光性能。具体而言，AIE的发现源于一个看似不起眼且易被忽视的实验现象。薄层色谱是监测有机反应和分离纯化有机化合物的常用工具，唐本忠院士实验组偶然发现一种噻咯衍生物在刚点样到薄层层析板上时不发光(此时溶剂未挥发完)，随着溶剂的挥发，在紫外光激发下样品点的发光从无到有，并且逐渐大幅的增强。进一步观察发现，当此类分子溶解于良溶剂中时几乎不发荧光(稀溶液，单分子态)，而当加入大量不良溶剂形成聚集体后，却能发出强烈的荧光(如图1c所示)，并将此现象定义为聚集诱导发光[11]。AIE分子本质上具有的固态发光特性从根本上克服了传统的聚集导致荧光猝灭问题。

2.2 聚集诱导发光的机理

发现新奇的AIE现象后，唐本忠院士课题组深入的研究了AIE现象的机理。通过大量的实验验证与理论计算，提出了分子内运动受限(restriction of intramolecular motion, RIM)机理，该机理是目前适用范围最广、研究最为全面的AIE机理[13-15]。目前已报道的AIE分子，绝大部分都含有可以围绕中心核振动或转动的基团，这类基团可以形象的称之为转子。在稀溶液中，分子中的转子可以发生活跃的转动，将能量以热能等非辐射衰变的形式耗损；从而，以光形式(辐射衰变)输出能量的比例小，导致了分子微弱的荧光发射。而当AIE分子聚集到一起时，类似于螺旋桨间的堆积(如图1d所示)，分子间的相互牵制作用，有效地限制了分子内转子的运动，因而经由运动形式耗损的能量降低，以光输出形式的能量比例增加，从而表现出聚集态荧光增强的现象。

唐院士团队通过调控外部条件和分子内部结构两个方面充分的证明了上述RIM机理[15]。通过调控外部环境，例如增大溶液体系的黏度、降低测试温度、增加压力等，使分子内转子的旋转受到阻碍而不容易发生非辐射衰变，结果表面这些阻碍转子运动的条件可以有效地增加分子的发光强度。另一方面，通过分子结构的精细调控，在体系中增加大的位阻基团或者通过共价键将转子固定下来，减小非辐射衰变，同样可以将溶液状态下弱发光的分子转变为强发光。充分证明了分子内旋转受限是导致聚集态荧光增强的原因。当然，也存在一些特别的分子体系，是由其它不同类型的机理导致的。对于由多重因素导致的AIE体系则更为复杂。

图1 聚集诱导发光的机理Fig. 1 Mechanism of aggregation-induced emission

2.3 聚集诱导发光的应用

AIE这一光物理领域新概念的提出，特别是其在聚集态下的高效发光性质，迅速引起了研究者浓厚的兴趣。至今，AIE材料已经广泛的应用于有机发光二极管(OLED)、场效应晶体管、光波导、有机光伏、传感器、生物成像等领域(图2)，并且在相关领域展现出了显著的优势[13]。在有机发光二极管的产业化应用中，发光层需要在薄膜状态下具有优异的发光性能，AIE的特性为其发展提供了重要途径。在生物体系和自然环境中，水是最主要的介质，传统的有机荧光分子在不进行特殊修饰下一般具有疏水性，在水相介质中易聚集，由于ACQ效应导致发光效率降低。而在生命体及环境水相中，AIE材料因聚集而发光，为细胞成像与长效追踪，以及自然环境中各种危害物的检测提供了强有力的工具。在这其中，我国科学家对AIE材料的研发与应用研究做出了巨大的贡献。

图2 聚集诱导材料广泛的应用领域Fig. 2 Applications for AIE materials

3 展望与结语

本文简单介绍了前沿热点课题聚集诱导发光的发现、机理与应用研究。讨论了AIE课题与高中化学《物质结构与性质》教学和科技创新的联系，为前沿热点课题与中学化学教学和科技创新相结合提供情景素材和思路。AIE现象中，从单分子的运动到聚集态的运动受限，充分展示了分子结构、分子间相互作用等因素对材料宏观发光行为的影响，体现了化学核心素养“宏观辨识与微观探析”[16]。通过对外部条件和分子结构的调控，结合理论模拟科学严谨的揭示了AIE的产生机理，体现了化学核心素养“证据推理与模型认知”。聚集诱导发光的发现源于一个不起眼的实验细节，其机理和应用的发掘和飞速发展历程，体现了化学核心素养“科学探究与创新意识”。AIE材料产业化发展的不断推进，以期让具有中国知识产权的AIE材料更好的为社会发展服务，为人们生活质量的提高和医疗技术的改进贡献力量，体现了化学核心素养“科学态度与社会责任”。因此，将AIE课题结合到中学化学教学和科技创新中，有利于学生化学核心素养的培养。