染料废水处理技术研究进展

陆 玉

(科德宝宝翎衬布(南通)有限公司，江苏 南通226000)

纺织印染行业发展迅猛，与之伴随而来的染料废水已成为三大较难降解且危害较大的污水之一，染料废水存在成分复杂、含量高、色度高、毒性强、致癌性等特点，处理难度较大。在全球水资源日益匮乏的情形下，废水的有效处理成了急待攻克的重点难题。现在整个社会对于环保的意识越来越强，对居住环境的要求也越来越高，同时政府部门对于污水排放的管控也越来越严。传统废水处理的方法已不能满足污水排放的现有标准，将废水处理工艺不断升级更新是纺织印染行业可持续发展的关键。

目前，染料废水处理主要有3种形式:物理处理、化学处理、生物处理。本文针对物理处理和化学处理中目前研究最为广泛的几种染料废水处理技术进行了分析和比较，总结出发展潜力较大的处理方案。

1 物理处理

1.1 吸附技术

采用吸附剂进行染料废水处理，对印染厂污水问题的解决具有重要影响，最典型、使用最成功的吸附材料为活性炭。在单一活性炭吸附处理染料废水试验的基础上，白瑞等[1]研究了硝酸改性活性炭对染料废水吸附性能的影响。研究发现，硝酸改性后的活性炭含氧官能团增多，孔结构突出，与亚甲基蓝的亲和性提高，极大增强了对亚甲基蓝的吸附能力，去除率最高可达到88.3%。虽然活性炭对染料废水吸附降解率较高，但由于其价格昂贵，低容量、再生过程复杂，限制了其发展应用。随着科技的发展，新兴材料的涌现，煤矸石、粉煤灰、介孔碳、凹凸棒土等吸附剂逐渐受到关注。煤矿采煤和洗选过程中产生的煤矸石利用率极低，造成资源浪费。采用ZnCl2与预处理的煤矸石混合高温焙烧制得改性后的煤矸石，用于甲基橙模拟染料废水的吸附试验。试验表明:加入0.07 g的改性煤矸石(m(ZnCl2)∶m(煤矸石)=1∶1，400℃下焙烧2.5 h)，振荡2 h，静置3.5 h后，对甲基橙的吸附率高达97.95%[2]。煤燃烧后的残余物——粉煤灰，经过物理化学方法处理可用于染料废水的吸附处理，实现以废治废。每升活性翠兰废水投加20 g氯化铝改性粉煤灰，碱性条件下，活性翠兰的脱色率为68%，COD的去除率为75%[3]。介孔碳是一种新型的吸附材料，具有较大的比表面积和孔容，其吸附性能优越。杜莹等[4]使用软模板法，探究了介孔碳制备的最佳条件(碳源(m(苯三酚)∶m(甲醛)=1∶3))。此条件下制备出的介孔碳对高盐甲基蓝溶液的吸附量为385.19 mg/g，为同条件下活性炭吸附量的1.83倍。凹凸棒土由于具有较大的比表面积(146～210 m2/g)、特殊的层链状结构可产生发达的沸石类孔道，增加了有害物质与其接触的可能性，大大提高了吸附效率和脱色能力，其在染料废水降解的应用还处于探索阶段，未得到广泛研究。秦从宇等[5]从粒径大小、滤料投加量、p H值、染液初始浓度和温度方面考察了凹凸棒土轻质滤料对亚甲基蓝阳离子染料的吸附性能。结果表明，小粒径滤料比表面积增大，有利于吸附能力提高；碱性环境下吸附效果优于酸性环境；滤料投加量大于3 g时，吸附效率大于98%；温度的升高有助于吸附量提高。方泽等[6]研究了凹凸棒土对染料废水中致癌性罗明丹的吸附性能。试验结果表明，最佳试验条件下(温度为313 K，p H值为5.6，罗明丹浓度为25 mg/L)投放0.8 g的凹凸棒土，吸附90 min后，罗明丹的剩余率降至15.1%，说明凹凸棒土对染料废水中的罗明丹具有良好的吸附性能。彭勇刚等[7]以凹凸棒土为基体材料，与海藻酸钠-聚丙烯酰胺复合，制得海藻酸钠-聚丙烯酰胺/凹凸棒土复合水凝胶。利用水凝胶主链上含有的亲水基团与染料间的范德华力、氢键作用、静电引力，吸附染料废水。当聚丙烯酰胺、海藻酸钠、凹凸棒土的用量比为1∶2∶5时，达到最佳吸附性能，去除率可达98%。

由于常用吸附材料存在低容量、混合性差、循环利用率低等问题，限制了吸附技术在染料废水处理中的应用。

1.2 膜分离技术和磁分离技术

相较于吸附技术，膜分离技术和磁分离技术对染料废水处理的研究较少。纳滤膜是一种重要的分离膜材料，介于超滤和反渗透之间，近几十年来发展极其迅速，具有分离效率高、工作压力低及无相转变等优势，适合染料废水的处理。赵秀彩等[8-9]将亲水性添加剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)引入聚苯并咪唑(PBI)铸膜液中，PBI膜的结构由PVP含量来调节，改变渗透通量。结果表明，增加PVP含量会使通量提升，染料截留稳定。当引入质量分数为15%的PVP时，PBI可截留99.18%的亚甲基蓝模拟废水，分离性能优异。日趋复杂的染料废水成分对纳滤膜的污染和损害逐渐增强，提高纳滤膜的分离效果和使用率显得尤为迫切。薛文凤等[10]通过化学共沉淀法合成了铁氧体/碳纳米管磁性复合材料，用于亚甲基蓝模拟废水吸附性能研究。研究表明，纳米级铁氧体/碳纳米管磁性复合材料在最佳条件下(10 mg/L亚甲基蓝溶液、25 mg吸附剂、p H值为7)对亚甲基蓝的吸附取出效率可达到96.12%。

高水平的膜分离技术，分离效果更好，但相应的成本也更高，且浓缩后的处理液易出现盐增加问题。

2 化学处理

2.1 电化学技术

电化学技术以氧化还原反应为基础，由于具有操作方便、反应速度快、处理时间短、脱色率高等优势，被研究用于难生物降解和高毒性的染料废水的处理。在原有二元内电解体系基础上，潘霏等[11]加入Al金属元素，制得Fe/Al/C、Fe/Al/Cu三元内电解体系，使电子受体明显增加，从而污染物向电极大表面的传质速率显著加快，其染料废水去除效果优于Fe/C和Fe/Cu二元体系，最优条件下可达到90%以上的COD去除率。探索以Fe/Fe为反应的阴极和阳极，采用电凝聚法对活性艳蓝模拟染料废水进行脱色研究。结果表明:最佳试验条件下(p H值为5.5、电压为6 V、浓度为0.01 mol/L、极板间距为1 cm)，对活性艳蓝模拟染料废水(0.5 g/L)的脱色率最高达到99%[12]。非均相催化剂不仅能在粒子电极中起绝缘作用，还能加速氧化剂的分解。赵鑫宇等[13]将非均相催化氧化技术引入电化学技术中，创新复极性电-多相催化氧化方法对活性橙X-GN模拟染料废水的降解进行研究。研究发现当粒子电极(活性炭)的投加量为150 g/L，槽电压为16 V，p H显中性，电解质投加量为1.2 g/L，曝气量为0.7 L/min时，对模拟染料的去除率可达到95.85%，效果较好。

2.2 催化氧化技术

催化氧化技术是在染料废水中添加合适的催化剂，利用太阳光照或催化臭氧使有机污染物质降解为H2O、CO2等无机小分子，能去除多种难降解的有机污染物。此方法具有方法简便、不造成二次污染、适用范围广等特点，具有很大的发展潜力，已成为近年来染料废水处理研究的重点和热点。

2.2.1 金属及金属化合物催化剂

研究发现，一些金属和金属化合物对染料废水中的有机污染物有较好的催化降解能力，且降解率随载体、负载的金属及负载量、条件的改变有很大的变化。

在紫外光的照射下TiO2会产生电子-空穴对，使吸附在TiO2表面的H2O、O2及污染物接受空穴或自由电子，产生氧化-还原反应，有机污染物被逐渐分解，矿化生成H2O、CO2及其他小分子。TiO2光催化剂具有催化活性好、化学稳定性高、反应条件温和等优点，成为染料废水催化氧化处理方面最典型的催化剂。

宋肖飞等[14]发现多孔的锐钛矿型结构TiO2纳米纤维，在光催化降解亚甲基蓝模拟染料废水中与染液充分接触反应，较少用量下即可获得高降解率(91.5%)。秦波等[15]采用水热法制得Na2CO3修饰TiO2纳米材料，用于亚甲基蓝溶液模拟染料废水的光催化性能研究。结果显示，修饰后的TiO2拥有介孔结构，比表面积也相应增大，从而使吸附活性位点增加，这有助于亚甲基蓝在催化剂表面吸附量的增大，反应速率加快，提高了光催化效率，光反应0.5 h即可达到97.5%的亚甲基蓝脱色效率。高孔隙率、大比表面积的气凝胶常被用作催化剂载体、催化剂及吸附剂。郑丹丹等[16]对TiO2/SiO2复合气凝胶在几种不同的模拟染料废水的光催化降解性能进行了测试，发现煅烧温度为700℃时，TiO2/SiO2复合气凝胶对各模拟染料废水的催化降解率达到90%以上，效果较好。

除经典TiO2光催化剂外，其他金属化合物也展现了很好的染料废水降解性能。纳米Zn O具有稳定性好、廉价易得及高效无毒等优点，是目前最具应用潜力的光催化剂之一。牛凤兴等[17]通过直接沉淀法合成了WO3/Zn O复合光催化剂，投加0.6 g/L的10%WO3/Zn O催化剂到20 mg/L的罗丹明B溶液中，降解率可达到93.3%，且催化剂稳定性良好，重复使用4次降解率仍可达到90.0%以上。在ZnO上进行镧的掺杂，掺杂后使Zn O吸附了更多的表面羟基，并通过光诱导孔促进形成对模拟分子攻击的·OH自由基，有利于光催化降解反应。最佳条件下对甲基橙的降解率达到95.2%[18]。丁爱琴等[19]采用超声波辅助液相化学法合成了准一维梭形结构的Cu2(OH)PO4微晶，其在可见光区具有较强的光吸收，能高效可见光催化降解亚甲基蓝和罗丹明B模拟染料废水，降解率均达到95%以上。

2.2.2 金属及金属化合物/非金属化合物复合催化剂

金属及金属化合物催化剂回收再利用较为困难，若将金属或金属化合物负载于载体上，可实现重复利用的可能性，同时对金属化合物进行掺杂改性，是提高复合催化剂效率的有效途径之一。载体一般为拥有大比表面积，吸附能力强的非金属物质，不仅能提供更多的催化反应活性位点，自身也具有一定的吸附作用，大大提高了染料废水的降解效率。王斯琪等[20]采用CdS掺杂改性TiO2负载于活性碳纤维上(ACFs)，制得CdS/TiO2/ACFs复合光催化剂，考察了p H值、催化剂投加量、反应时间等对孔雀石绿染料废水处理的影响，发现最佳条件下，模拟废水的色度、COD去除率分别为97%和88%。董静文等[21]将Mn-Ce双金属负载于活性炭上，利用Mn-Ce间的协同作用催化臭氧来处理亚甲基蓝废水。最优条件下，亚甲基蓝的去除率可达100%，COD去除率可达76.1%。刘树鑫[22]采用sol-gel法制备了TiO2-AC(活性炭)复合光催化剂，发现无光照条件下，刚果红模拟染料废水的去除以活性炭吸附作用为主。太阳光照下，以负载于活性炭上TiO2的光催化作用为主。当TiO2与活性炭的质量比为1∶0.01的最佳条件下刚果红废水去除率最高可达96%。韩粉女等[23]以凹凸棒土为载体，负载CeO2-Fe-VO4制成CeO2-Fe VO4/ATP复合催化剂，和H2O2组成非均相Fenton体系，用于研究红色GP染料废水脱色效率。试验中脱色率最高达到99%，复合催化剂与H2O2共同作用，脱色能力提高。加入催化剂促使臭氧氧化，产生更强氧化能力的羟基自由基，有利于水中难降解、高稳定性的有机污染物强化分解，比纯臭氧分解效率高。孙慧萍等[24]将Zn、Co负载于膨润土上，以期获得高效的染料废水臭氧催化剂。以酸性大红为印染模拟废水，最佳催化条件下去除率可达99.92%。

将廉价易得、性能优异(孔径、比表面积、吸附性能等)、对环境无污染的非金属化合物作为催化剂载体，与金属及金属化合物复合，制得具有良好染料废水降解性能并有一定经济效益的复合催化剂，此技术具有广阔的发展前景。

3 结语

染料废水污染对人类和环境的危害很大，印染厂环保维护压力大、成本高，废水处理难以达到排放执行标准。现有处理技术仍存在较多短板，亟待发展经济、高效的染料废水处理技术。金属及金属化合物/非金属化合物复合催化剂用于染料废水的催化氧化降解，此技术适用范围广、效率高、反应彻底，具有很大的潜在发展空间。