X射线荧光光谱法测定浮法硼硅酸盐玻璃的成分

,

(1.江苏华东耀皮玻璃有限公司,常熟 215536; 2.上海耀皮玻璃集团股份有限公司,上海 201204)

硼硅酸盐玻璃具有低膨胀率、耐化学侵蚀、耐高温等特点,可用于制作仪器玻璃、炊具玻璃、药用玻璃、太阳能集热管、建筑防火玻璃等[1]。和其他方法生产的硼硅酸盐玻璃相比,采用浮法工艺生产的硼硅酸盐玻璃具有更优良的性能,如透明、尺寸大、可根据客户需求定制裁切、加工性强等,但其制造工艺要求较高,一直是国内企业科研攻关的难题。目前,国内仅有少数几家企业掌握了该技术,但生产出的玻璃质量与处于世界技术领先水平的国外某公司生产的玻璃相比仍存在较大差距,推测可能是由于选择的熔化和成型温度不当,使生产该种玻璃所需硼元素大量挥发[2]。因此,在生产过程中,实时监控玻璃的化学成分并适时调整工艺参数,能更好地把控产品的质量。

通常根据GB/T 28209-2011和GB/T 1549-2008,采用湿法化学分析硼硅酸盐玻璃的成分,但该方法存在操作复杂、分析时间长等缺点,不能实现及时反馈生产状况进而快速调整工艺的目的。X射线荧光光谱法(XRF)只需对样品进行简单前处理就可上机测试,能够满足快速检测的需求,且该方法已为国内大多数普通浮法玻璃厂所采用,但利用XRF直接测定浮法硼硅酸盐玻璃的成分的研究在国内尚未见报道。由于硼属于超轻元素,荧光产额很小,特征谱线波长较长,利用XRF分析非常困难。但随着仪器硬件的不断更新换代,尤其是衍射晶体和超薄检测器窗口膜的出现,使硼元素的XRF分析成为了现实。

文献[3]采用Mo-B4C多层膜晶体(2d＝20 nm),先用直接法测量硼的Kα线,然后利用基本参数法(FP)进行基体校正,得到硼工作曲线的线性范围为6.4%～14.2%,测定值的相对误差小于8%。文献[4]利用de Jongh-Norrish方程将超轻元素作为消去组分计算了理论α系数,然后用100%减去硼以外元素的测量组分和已知组分含量,间接测量了硼含量。

本工作在X射线荧光光谱仪上加装了测试硼的PX7晶体(2d＝15.468 nm)及流气正比计数器,用于测定浮法硼硅酸盐玻璃中的SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、B2O3等成分的含量,以期为浮法硼硅酸盐玻璃的成分测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Axios PW 4400型X射线荧光光谱仪(4 k W),配铑靶X光管、PX7晶体、流气正比计数器和Super Q分析软件;BLK-II型水冷机;YJ6B/5P型研磨抛光机;Q4-85型金相试样切割机。

校准曲线用物质见表1,包括标准样品和自制标准样品。其中,NIST 717a、高纯熔融硅(Spectrosil®)为市售标准样品;1＃、2＃、3＃是将硼硅酸盐玻璃配合料进行1 550 ℃高温熔融、澄清、退火、切割、研磨后得到的不同硼含量的硼硅酸盐透明玻璃,其成分通过GB/T 28209-2011测定,取5次平行测定结果的平均值作为已知值。

表1 标准样品和自制标准样品的化学成分Tab.1 Chemical compositions of standard samples and self-made standard samples%

1.2 仪器工作条件

窗口膜的厚度为0.6μm;在测定硅时选择了铍滤光片,厚度为150μm,其他元素不用;硼为固定通道,测试角度固定,不能进行背景扣除;硅、铝、钠、钾共用一组流气正比计数器(Flow),针对硼单独配置了一组流气正比计数器(Scint)。

表2 仪器工作条件Tab.2 Instrumental working conditions

1.3 试验方法

将样品用金相切割机切割成尺寸为40 mm×40 mm的玻璃,再用研磨抛光设备将其研磨抛光至透明,然后按照仪器工作条件测定。利用FP进行基体校正,采用公式(1)进行线性回归,求出各元素校准曲线的截距、斜率。其中在测定硼元素时,增加了成分SiO2、Na2O的Gamma校正,以消除其对B2O3测定的影响。

式中:w i为分析元素i的质量分数,%;D i为校准曲线截距,%;k i是校准曲线斜率,%·kcps-1;R i为分析元素i的荧光计数率,kcps;M i为基体校正因子,属于变量,随对应元素含量的变化而变化,由Super Q分析软件利用荧光计数率和相应纯元素理论强度迭代计算得到。

2 结果与讨论

2.1 窗口膜厚度对硼荧光计数率影响

为保证得到较高的精密度和较低的检出限,在测量过程中应保证尽可能高的计数率。试验考察了分别采用0.6,2,6μm厚度的窗口膜时对不同氧化硼含量玻璃中硼荧光计数率的影响,结果见图1。

由图1可知:硼的荧光计数率随着窗口膜厚度的变薄而增大,当窗口膜厚度为0.6μm时,所能测的硼含量范围更宽。说明检测窗口膜厚度会显著影响硼元素的荧光计数率,因此,试验选择了0.6μm厚度的窗口膜。

2.2 校准参数和检出限

按照试验方法采用Super Q分析软件对表1中的物质进行测定,求出SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、B2O3校准曲线的截距(D i)、斜率(k i)和相关系数,结果见表3。

图1 窗口膜厚度对硼荧光计数率的影响Fig.1 Effect of thickness of window film on fluorescence counting rate of boron

表3 校准参数Tab.3 Calibration parameters

按所设计的试验条件,由公式(2)计算各元素的检出限:

式中:wLD为检出限,μg·g-1;Rb为背景荧光计数率,kcps;Rm为单位含量荧光计数率,kcps;t为峰值和背景的总计数时间,s。

SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、B2O3的检出限分别为20.49,5.65,2.09,7.22,238.31μg·g-1。

2.3 精密度试验

按照试验方法对1＃样品重复测定10次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。SiO2、Al2O3、B2O3、K2O、Na2O的测定值为80.76%,2.45%,12.53%,0.65%,3.77%;测定值的RSD分别为0.040%,0.11%,0.35%,0.45%,0.19%,均小于0.5%,说明本方法精密度较好。

2.4 方法比对

采用本方法对随机3个硼硅酸盐玻璃样品进行测定,并同国家标准方法GB/T 28209-2011进行比对,本方法和国家标准方法的比对结果见表4。

表4 XRF和国家标准方法结果比对Tab.4 Comparison of results obtained by XRF and national standard method%

由表4可知:3个样品得到的绝对误差为-0.34%～＋0.36%,说明本方法准确度较好。

本工作采用XRF快速测定了浮法硼硅酸盐玻璃的成分,该法与国家标准方法测定值接近,且精密度较好,能够满足日常生产监控及配方调整的要求。