浮法玻璃渗锡量检测方法研究进展

王艳霞 谭松亮 郭丽华 李益民

（浮法玻璃新技术国家重点实验室 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 洛阳 471009）

0 引言

渗锡问题是从浮法工艺诞生至今一直无法避免的一种缺陷，而浮法玻璃下表面的渗锡量，不仅可以反映浮法工艺的成熟程度，而且渗锡量的多少也会直接影响浮法玻璃后期的加工使用。尤其是随着超薄基板玻璃在触控屏、信息显示、智能终端盖板等领域的广泛应用，基板玻璃已经成为现代信息产业的关键基础材料，这就对渗锡量提出了更严格的要求。每个浮法玻璃生产企业都有需要建立渗锡量的测试方法，通过渗锡量的检测，探索现有生产线的差异，结合渗锡量这一可以反映产品内在品质的参数，来调整生产工艺条件，期望获得渗锡量最少的浮法玻璃产品［1］，提高浮法玻璃的质量，同时减少玻璃后续加工的成本。

浮法玻璃表面渗锡量的测定即对玻璃的表面进行分析测定，所以X射线光电子能谱（XPS）、电子探针微分析（EPMA）、俄歇电子能谱（AES）、二次离子质谱（SIMS）等用于表面分析的仪器设备都适用于该项测定［2］。但这些设备均属于大型仪器设备，成本及检测费用较高，玻璃行业应用较少。可以利用在玻璃行业常见的可见分光光度计、X射线荧光分析仪等设备来检测浮法玻璃下表面的渗锡量。

1 浮法玻璃渗锡量检测方法

1.1 分光光度法

分光光度法是玻璃行业常用的低含量元素的分析方法之一。利用分光光度法测定浮法玻璃下表面渗锡量，需要用氢氟酸将玻璃下表面的渗锡侵蚀到溶液中去，然后选用一种合适的显色剂，使其与溶液中的锡在一定的条件下反应显色，利用分光光度仪在显色后溶液的最大吸收波长处测定吸光度，在标准曲线上找出所测吸光度对应的锡的浓度，计算得到玻璃试样中锡的含量。

张芬楼等［3］研究了新试剂1-［（2,3,4-三羟基苯）偶氮］-4-苯甲酸与浮法玻璃侵蚀下的锡的反应条件。介质选用0.2 mol/L盐酸，需要有乳化剂OP存在，侵蚀在溶液中的锡与显色剂反应形成棕红色络合物，最大吸收波长为482 nm，表观摩尔吸收系数为2.86×104，锡的质量浓度在较大范围内（（0～60）μg/25 ml）符合比尔定律。该分析方法反应选择性好，溶液中存在的玻璃中的基体离子对锡的测定不存在干扰，不需要分离就可以直接测定浮法玻璃下表面渗锡量。1-［（2,3,4-三羟基苯）偶氮］-4-苯甲酸（简称TKAB）是一种新显色剂，曾用于锡青铜中锡的测定。在该文献中首次将该显色剂用于浮法玻璃下表面渗锡量的测定，回收率为92.9%～107.7%。

白晓华［4］、 郝晓光［5］等选用二溴苯基羟基荧光酮作为显色剂，利用比色法定量分析浮法玻璃下表面渗锡量，通过实验发现，当OP乳化剂存在时，介质仍选用0.2 mol/L盐酸，从玻璃表面侵蚀在溶液中的锡与二溴苯基羟基荧光酮反应形成橘黄色的螯合物，最大吸收波长为513 nm，锡的质量浓度仅在较小范围内（（0～8）μg/25 ml）符合比尔定律。实验发现，该测试方法选择性也良好，回收率为93.01%～106.85%。随着该类测试方法的成熟，2018年，GB/T 36406—2018［6］中给出了平板玻璃表面渗锡量的测试方法，有苯基荧光酮-十六烷基三甲基溴化铵分光光度法和石墨炉原子吸收分光光度法两种方法对平板玻璃表面渗锡量进行测试。该标准规定了平板玻璃表面渗锡量的测试方法的仪器与设备、通则、测试方法、结果表述以及精密度要求等，标准适用于以浮法工艺生产的玻璃样品渗锡量的测定。

分光光度法可以较为准确地对浮法玻璃表面渗锡量做出定量分析，以单位μg/cm2报出玻璃表面的渗锡量，但分析过程较为复杂，并且在分析过程中需要使用较多的化学试剂，会对环境带来一定的影响。

1.2 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法是比较常见的一种测试方法，测试迅速、准确，该方法在浮法玻璃表面渗锡量的检测上已经得到了较为广泛的应用。通过建立相应的工作曲线可以对浮法玻璃表面直接进行快速批量测试，排除测定过程中的干扰因素，得到锡的荧光谱线强度值，通常用Count Per econd或“锡计数”表示。

金明坤［7］同时从理论和实验两个方面论述了X射线荧光光谱法测定浮法玻璃表面含锡量的可行性，同时提出测定浮法玻璃表面渗锡量的方法。通过X射线穿透深度的理论计算，对于玻璃基体，采用SnLa分析线，所需玻璃试样的厚度为46 μm，也就是说，X射线的穿透深度为46 μm。文章中通过浮法玻璃表面锡的渗透深度试验发现，普通浮法玻璃表面渗锡层的厚度一般不大于40 μm，薄玻璃的渗锡层会更小，因此，用X射线荧光分析仪可以测量浮法玻璃表面锡的荧光强度。文中指出，拥有一套可靠的标准样品，是利用X射线荧光光谱法定量测定渗锡量的关键所在，因此该方法的建立需要与原子吸收或其它化学分析方法配合。文章中的渗锡量是指浮法玻璃表面含锡总量。

周莉等［8］介绍了利用X射线荧光光谱法快速测试浮法玻璃表面渗锡量的步骤，共分为7步，待测玻璃样品的制备→标准样品的制备→标准工作曲线的建立→干扰因素的排除→经验校正→待测玻璃样品的测定→验证表准工作曲线的准确度。文中还介绍了玻璃厚度及玻璃成分对渗锡量的影响，玻璃越厚，渗锡量越高，同时玻璃中氧化铁的质量分数对渗锡量也有一定的影响，玻璃成分中氧化铁的质量分数越高，可与锡液中的锡离子发生交换的离子就越多，玻璃的渗锡量就也越高。

采用X射线荧光光谱法检测浮法玻璃表面渗锡量时具有较高的检出限，可以比较快速检测出浮法玻璃表面的渗锡量，且精确度高、稳定性好，与分光光度法比较还可以减少化学试剂对水和大气的污染，是现代浮法玻璃渗锡量分析的重要手段。但该方法需要结合分光光度法所得到的标准样品的对比分析才可以进行检测分析。

1.3 其他方法

当浮法玻璃渗锡量较大时会引起玻璃在钢化时出现缺陷，严重影响到玻璃后续的加工和使用，为避免后续加工生产损失，及时快速地检测浮法玻璃表面渗锡量是否适用于后续加工是有必要的，因此，研究人员也在快速检测上作出了一些研究。

马振珠等［9］提出浮法玻璃渗锡量会影响玻璃的透过率，尤其对热处理后玻璃的透过率有较为明显的影响，试验发现加热前后玻璃的透过率比值与渗锡量有直接的关系。文中提出用简单的光学方法测量加热前后浮法玻璃的透过率，得到其比值后就可以计算玻璃样品的渗锡量。实验结果表明，当加热温度为770 ℃时，方法灵敏度约为0.05 g/m2，误差2.2%。

秦国强［10］在对浮法玻璃进行紫外荧光光谱分析中发现，二价锡离子的273 nm激发峰强度与X射线荧光法测定的渗锡量成线性关系，Y=A+B×X，X为X射线荧光所测的锡计数（CPS），Y为紫外荧光强度，A、B为常数，这与由理论公式计算得到的紫外荧光和X射线荧光强度关系相一致。由此作者提出了一种紫外荧光法定量分析玻璃表面渗锡量的新方法。

王宙［11］分析了渗锡量与浮法玻璃钢化彩虹的关系，提出一种浮法玻璃生产中渗锡量的定性快速检测方法。该研究主要是为了实现浮法玻璃表面渗锡量的有效监控，避免浮法玻璃在钢化时出现彩虹现象。利用玻璃的渗锡量达到临界数值时钢化玻璃会出现彩虹现象的原理，将玻璃放置于特制的支架上进行加热，加热至720 ℃左右，保温7～9 min，观察判定玻璃的钢化彩虹等级，与标样钢化彩虹玻璃进行对比，从而判定样品的钢化彩虹等级。该定性检测方法能对玻璃表面渗锡质量及时作出判断，有效指导生产。

2 结语

浮法玻璃生产过程中，渗锡是一个共性的问题，关于浮法玻璃下表面渗锡量的检测方法已经有不少的研究成果，包括了分光光度法、X射线荧光分析法以及其它快速检测方法。但目前的检测方法，主要是针对普通浮法玻璃而建立的。随着玻璃产品向轻薄化发展，为提高浮法玻璃产品质量，需要对现有渗锡量检测方法的优缺点进行分析，并进一步研究并建立薄玻璃渗锡量的检测方法，为玻璃生产线提供检测技术支持。