冶金行业含草酸废液的处理研究进展

王崇国，苏军德，卢栋林，陈卫东，闫明江，金小容

（1.甘肃有色冶金职业技术学院，甘肃 金昌 737100；2.金川集团镍钴研究设计院，甘肃 金昌 737100）

草酸，学名乙二酸，最简单的二元酸，是一种无水透明晶体或粉末，味酸，易溶于乙醇和水，不溶于苯。草酸及其盐类广泛用于稀土冶金、金属加工、医药、印染和塑料等工业。随着我国工业的快速发展，草酸的产量和用量不断增加，仅2016年我国草酸生产能力在万吨级以上的企业有40余家，国内工业草酸的年产量已经超过45万t，从草酸的需求结构看，湿法冶金及金属加工行业占了近六成[1]，特别是稀土金属生产、金属加工等行业用量巨大，每年产生大量的需要处理的含草酸废水，如果处理不当不仅会造成严重的环境问题，而且还会使有价资源严重浪费，所以含草酸废水的处理是目前冶金工业环保中的一个重点问题。

1 冶金工业含草酸废水的产生

稀土生产主要包括溶解、萃取、反萃取和沉淀等工序，其中沉淀工序是采用草酸将反萃取下来的氯化稀土沉淀下来，此工序产生大量含有草酸的沉淀母液和洗涤沉淀的废水，其主要成分是盐酸和草酸的混合溶液及微量的草酸稀土和杂质等。

目前每处理1t稀土精矿，进行冶炼的过程中将产生70t左右的废水，稀土草酸沉淀废水是稀土冶炼产生的主要废水之一，每生产1t稀土氧化物产品产生含草酸各类废水约65m3，这些废水均含有大量具有回收利用价值的草酸、盐酸和其他有价金属。

因此对废水中的草酸进行处理一直是各行业中很难解决的问题，更是稀土冶炼分离企业亟需改进和完善的环保治理技术[2]。

在用草酸直接沉淀制备草酸钴的工艺过程中，在草酸钴的洗涤工序也会产生大量含有草酸、盐酸和钴离子的废母液，如果将这部分母液不做处理而直接返回用于含钴原料的浸出，浸出液中游离钴离子将会与母液中的草酸根离子反应生成草酸钴再次沉淀到渣中，降低有价金属钴的浸出率，若直接外排不仅处理费用高，而且会造成盐酸和有价钴金属的大量流失[3]。

2 含草酸工业废水的处理

根据反应原理的不同，含草酸工业废水的处理方法主要有以下三种：氧化法、沉淀法和络合萃取法。

2.1 氧化法

一般有机物可以被强氧化剂氧化成小分子物质，利用此性质亦可处理废水中的草酸，即利用强氧化剂，如臭氧、高锰酸钾、氯气和次氯酸钠等，将草酸氧化成水和二氧化碳而除去。

该方法最大的特点就是工艺流程短，操作简单，成本低；该法的缺点是氧化率不是很高，并且若过量的强氧化剂无法自行分解反应，将被处理废水中引入新的杂质，而且强氧化剂本身对环境也是一种污染。

国内外许多学者对氧化法处理含草酸的废水进行了许多探索，在研究过程中，大家发现如果单独使用强氧化剂臭氧（O3）氧化草酸，其效果并不理想。浙江大学的竹湘锋等对研究了在三价Fe离子为催化剂的条件下用臭氧氧化降解草酸，实验结果表明：一是与纯粹的臭氧氧化相比，氧化速度提高2个数量级；二是反应pH值和催化剂的加入量对草酸的氧化效果有显著影响[4]。哈尔滨工业大学的赵雷等也就多种工艺对水中草酸的降解情况进行了比较，结果表明：蜂窝陶瓷催化剂的存在能显著提高了臭氧氧化降解水中草酸的去除效果[5]。

中南大学的田庆华等以氯气为氧化剂对含金属离子的草酸废液进行了研究，实验过程中重点分析了反应温度、氯气用量、反应时间、金属离子的含量等对草酸氧化的影响，实验结果表明：草酸的氧化率随反应温度、氯气用量的增加而升高；随着母液中金属离子浓度的增加，草酸的氧化率降低；随着通入母液中的氯气的流速的降低而降低，最后保持不变；在优化实验条件下氯气氧化分解无氨草酸沉钴母液中草酸的效果不错，在反应5小时后，废液中草酸处浓度从20g/L降低到0.42g/L，草酸的氧化率达到了97.9%[3]。

2.2 沉淀法

该方法利用一些草酸盐如草酸铅、草酸钙等溶度积小的特性，将稀溶液中的草酸或易溶草酸盐转化成难溶的草酸盐沉淀而分离，然后将草酸盐沉淀加入到硫酸溶液中再次转化成草酸。

这是一种工艺成熟、价格相当低廉的传统方法，通常情况下，加入氯化钙或者氢氧化钙就可以满足条件。但是要想获得良好的沉淀率，必须加入过量的沉淀剂，这样也会导致溶液中引入新的杂质，尤其是以铅盐作为沉淀剂时，若处理不当可能严重污染环境。

许多学者研究从土霉素废母液中回收草酸的沉淀剂和沉淀方法。安阳大学的彭存尧等利用钙盐沉淀法从土霉素废母液中回收草酸，在选取的最佳工艺条件下，可以使草酸的单程去除率达到70%，总去除率可达80%[6]；河北大学的王树民等采用单一硫酸铅与土霉素发酵废水中的草酸发生置换反应，生成草酸铅沉淀而达到分离回收草酸的目的，实验最终结果表明：草酸的回收率可以达到92%以上，硫酸铅回收率最高可达到97%[7]；河北科技大学的杨久义用复合铅盐沉淀剂分离草酸，在中试工业化实验中草酸的提取率达90%以上，所得到的草酸的质量达到GB1626-88标准的一级品要求[8]。

2.3 络合萃取法

络合萃取对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性，它是基于溶质的Lewis酸（或碱）性官能团与萃取剂的Lewis碱（或酸）性官能团的相互作用而进行的一种新型分离方法。由于草酸中含有Lewis酸性官能团，所以它可以被某些带有碱性官能团的萃取剂萃取。采用此方法不仅仅可以获得较高的回收率，而且络合萃取剂可以重复利用，虽然工艺相对比较复杂，但是依然具有较好的应用前景。

中铝广西有色金源稀土的马朝扬用P350萃取分离稀土草酸沉淀母液的草酸进行了研究，以稀土草酸沉淀母液为原料，用P350作为萃取剂，对原料中的草酸和盐酸进行萃取分离研究，实验结果草酸的总回收率达到了85.3%[2]；清华大学秦炜等人用络合萃取法从稀溶液中提取草酸，以三辛胺（TOA）为络合剂，实验结果表明：随TOA浓度的增大，萃取平衡分配系数呈增大趋势，饱和萃取量随络合剂浓度的增大而增大[9]；华东理工大学张平等人也对草酸的溶剂萃取进行了研究，采用选择TBP作草酸的萃取剂，可达到草酸与羟基乙酸分离的目的[10]。

3 结论

目前处理废液中草酸的方法主要有三种，即氧化法、沉淀法和络合萃取法；上述三种方法各有优缺，氧化法和沉淀法属于相对传统的方法，也均存在可能导致溶液中引入新杂质问题，络合萃取法具有高效性和高选择性，但存在工艺流程复杂；研究者们针对含草酸废液的处理做了诸多有益的研究和探索，针对不同废液系统宜采用不同的处理方法，也可以多种方法联合处理。