华北地台中元古界雾迷山组浅海脉冲式增氧*

孙龙飞 汤冬杰 周利敏 方 浩 吴孟亭 郭 华 周锡强 邹佳男 史晓颖

1 中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 100083 2 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083 3 中国地质大学(北京)科学研究院，北京 100083 4 国家地质实验测试中心，北京 100037 5 中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室，湖北武汉 430074 6 中国科学院地质与地球物理研究所新生代地质与环境重点实验室，北京 100029 7 中国科学院大学，北京 100049

由于在华北高于庄组(ca. 1.60-1.54Ga)发现了宏体多细胞真核生物(Zhuetal.，2016)，故有关该组的氧化还原条件受到了高度关注(e.g.，Guoetal.，2013；Tangetal.，2016；Zhangetal.，2018)。前人通过对高于庄组碳同位素(Guoetal.，2013)和稀土元素(Tangetal.，2016)氧化还原状态的研究发现，该时期存在短期相对高氧时期。Zhang等(2018)对蓟县高于庄组剖面的研究发现，在高于庄组三段下部存在1次显著的Ce负异常，该异常一直持续到高于庄组顶部，可能代表了浅海的氧浓度从低氧增加至高氧状态。Shang等(2019)对延庆高于庄组碳酸盐岩碘组分[I/(Ca+Mg)]的研究发现，在高于庄组三段的增氧之后氧气又很快回落至低氧水平。因此，有关高于庄组增氧事件后的氧浓度变化状态，仍是亟待解决的科学问题，而雾迷山组则是进一步探索中元古代浅海氧化还原状态长期演化特征的关键层段。然而，目前对雾迷山组(ca.1.52-1.47Ga)的氧化还原状态却研究较少，但后者对认识元古宙中期大气和浅海氧化还原状态的稳定性同样重要。

华北凌源地区雾迷山组四段下部地层出露连续、保存完好，未发生明显变质和后期成岩改造。为了进一步限定中元古代浅海氧化还原特征和演化模式，文中选取了该地区雾迷山组四段下部厚约300m的连续碳酸盐岩地层为研究对象，开展了沉积相、岩石学、稀土元素和C-O同位素地球化学分析，并探讨了该层段的碳酸盐晶格硫同位素。该研究成果有助于进一步确定元古宙中期浅海氧化还原状态和演变模式，并为探讨海水氧化还原状态对早期真核生物演化的影响提供重要信息。

1 地质背景

1.1 地质概况

华北克拉通是世界上最古老的地块之一，地壳岩石最老可达3.8Ga(Liuetal.，1992；Songetal.，1996)。文中研究的辽宁凌源地区位于华北克拉通北部，距北京约300km，属燕辽裂谷带北东部。燕辽裂谷的形成被认为是华北克拉通响应Columbia超大陆裂解(1.6-1.2Ga)的地区性表现(图 1-A；Rogers and Santosh，2002)，在元古宙中期接受了巨厚沉积(乔秀夫，2002)，并在盆地中心形成了总厚约9200m的沉积序列，自下而上包括长城系、蓟县系、待建系和青白口系。这套未变质或弱变质的沉积序列不整合覆盖在华北克拉通的太古宙—古元古代基岩之上(Zhaoetal.，2005)。

A-华北地台中元古代古地理图(据王鸿祯等，1985；有修改)；B-凌源地区地质简图(底图据2013年版中国地质调查局编全国1︰50万地质图)

华北元古宙中期地层可进一步划分为12个组，自下而上包括长城系的常州沟组、串岭沟组、团山子组、大红峪组，蓟县系的高于庄组、杨庄组、雾迷山组、洪水庄组、铁岭组，待建系的下马岭组，青白口系的长龙山组和景儿峪组(Lietal.，2013)。凌源地区雾迷山组厚约2800m，分布广泛(图 1-B)，主要为一套连续的浅海碳酸盐沉积，变质程度低，与下伏杨庄组和上覆洪水庄组呈整合接触。该组地层保存了较好的碳酸盐岩稀土元素信号，记录了原始海水化学特征，可用于古海洋条件分析。

1.2 沉积特征

研究剖面位于辽宁凌源大河北村。雾迷山组为一套浅海碳酸盐沉积，以白云岩为主，底部和上部发育灰岩夹层，通常分为4段，代表 4个沉积旋回(旷红伟等，2009；罗顺社等，2010)。在研究剖面，雾迷山组一段由厚层泥晶灰质白云岩和粉晶白云岩组成，含黑色燧石条带和团块及波纹状叠层石。二段为巨厚层泥晶白云岩和纹层状粉晶白云岩，含少量燧石，叠层石以层状和波状为主。三段为厚层泥晶白云岩，含丰富的硅质条带，发育丘状和缓波状叠层石及凝块石。四段以中厚层至薄层泥晶灰岩为主，夹燧石条带和团块；泥晶灰岩中发育臼齿构造(MTS；旷红伟等，2009)，叠层石呈缓波状—柱状—层纹状过渡。雾迷山组厚度巨大，含有多种浅水标志，发育丰富的叠层石、微生物席纹层、内碎屑砾岩和大量燧石条带或团块，普遍缺乏陆源物质，主要代表环潮坪沉积(罗顺社等，2010；Kuangetal.，2012)。

研究层段位于雾迷山组四段下部，沉积水深介于浅潮下带至潮间带，贫陆源碎屑。依据碳酸盐岩是否具有Ce负异常，自下而上可将地层划分为“无—有—无”Ce负异常3个阶段。阶段Ⅰ为深灰色中薄层含燧石条带泥晶灰岩，夹大量灰色纹层灰岩，含扁平状砾石(图 2-A)，叠层石以缓波状具细纹层为主(图 2-B，2-C)，指示了浅潮下带至潮间带的沉积环境。阶段Ⅱ为浅灰色、深灰色薄层泥晶灰岩，普遍含灰白色不连续硅质条带或团块，多呈扁平椭圆状或断续条带状(图 2-D)，发育风暴砾岩(图 2-E)和软沉积物变形构造(图 2-F)。阶段Ⅱ沉积早期叠层石仍为连续缓波状，但在阶段Ⅱ沉积晚期转为厚层柱状(图 2-G)，并开始在泥晶灰岩中发育MTS(图 2-H)。MTS呈水平至垂向生长的细长条带状或肠状，向两端尖灭(旷红伟等，2009)，主要沉积环境为浅潮下带。阶段Ⅱ地层中频繁出现层状微亮晶方解石灰岩(图 2-I)，其多与泥晶灰岩(图 2-J)或微生物纹层(图 2-K)互层状产出，但较相邻层位纯净，贫陆源碎屑，指示为浅海快速沉积产物。阶段Ⅲ为灰色中厚层泥晶白云岩，发育微生物席纹层和少量风暴砾岩，含燧石团块或条带(图 2-L)，沉积环境为浅潮下带至潮间带。各阶段沉积水深相对稳定，仅在较小范围内波动。

A—阶段Ⅰ发育的扁平砾石；B，C—阶段Ⅰ产出的缓波状细纹层叠层石；D—阶段Ⅱ中发育的扁平椭球状燧石结核或条带；E—阶段Ⅱ中的风暴砾岩；F—阶段Ⅱ泥晶灰岩中产出的软沉积物变形；G—阶段Ⅱ上部叠层石转变为厚层柱状；H—阶段Ⅱ上部发育MTS的泥晶灰岩；I—阶段Ⅱ保存完好的层状微亮晶方解石灰岩层；J—阶段Ⅱ微亮晶方解石灰岩(箭头)多与泥晶灰岩互层；K—阶段Ⅱ微亮晶方解石灰岩(箭头)与微生物纹层互层；L—阶段Ⅲ中的微生物席白云岩，发育燧石条带

1.3 年代框架

雾迷山组的沉积年龄可根据该组及上覆和下伏地层中的火山灰锆石U-Pb年龄确定。雾迷山组四段底部锆石SHRIMP U-Pb年龄为1483±13Ma和1487±16Ma(天津蓟县剖面；李怀坤等，2014)；下伏高于庄组三段上部凝灰岩U-Pb同位素年龄为1559±12Ma(SHRIMP)和1560±5Ma(LA-MC-ICP-MS)(北京延庆剖面；李怀坤等，2010)；上覆铁岭组二段下部钾质斑脱岩锆石SHRIMP U-Pb同位素年龄为1437±21Ma(河北平泉剖面；Suetal.，2010)。因此，可将雾迷山组顶、底年龄分别估计为～1470 Ma和～1520Ma(图 3)。

图 3 华北凌源地区雾迷山组沉积地层柱状图Fig.3 Lithostratigraphic column of the Wumishan Formation in Lingyuan area，North China

2 材料和方法

研究样品采自辽宁凌源大河北村雾迷山组四段剖面(40°53′21.72″ N，118°57′23.64″ E)，共采集碳酸盐岩样品26份，磨制探针片26张。经镜下筛选，21份样品用于主量元素和稀土元素分析，20份样品用于碳氧同位素分析。利用金刚石牙钻钻取新鲜样品粉末，经4次超纯水润洗，以获取较纯净粉末待用。宏观沉积构造特征主要基于野外露头分析，微观特征通过使用Zeiss Scope A1偏光显微镜观察。

主量元素测试在中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室利用手持式能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)完成。每4份研究样品测试完成后测量1次白云岩标样(GSR-12)，通过已知标样值分析研究样品主量元素浓度。主量元素分析误差通常在10%以内。

表 1 华北凌源地区雾迷山组四段下部碳酸盐岩Mg/Ca和C-O同位素数据Table 1 Mg/Ca and C-O isotope compositions of carbonate rocks in lower part of the Member 4 of Wumishan Formation in Lingyuan area，North China

无机碳氧同位素分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室使用Delta V Advantage IRMS完成。先称取100±20μg碳酸盐岩粉末装入12mL玻璃瓶中，将样品瓶密封，用99.999%的He在闪蒸架上以80mL/min的流速冲洗2min。其后将样品转移至Thermo Scientific Gas Bench Ⅱ中恒温70℃的样品盘，自动进样后将样品用约100 μL浓缩磷酸(密度为1.92g/mL)在烘箱中保持75℃反应3 h，最后通过CO2气流导入脱水器和气相色谱仪。利用Thermo delta V Advantage分析同位素比率。测试结果采用Vienna-PeeDee Belemnite(VPDB)标准处理，样品的δ13C精度优于0.1‰，δ18O精度优于0.2‰。测试数据经IAEA CO2(δ13C=-5.76‰；δ18O=-22.70‰)，GBW04405(δ13C=+0.57‰；δ18O=-8.498‰)和方解石(δ13C=-13.77‰；δ18O=-27.65‰)校准。

3 结果

3.1 显微特征

显微镜下观察显示，研究样品主要由较纯净的碳酸盐岩矿物组成，贫陆源碎屑和有机质，少见后期脉体。各阶段碳酸盐矿物晶体平均粒径均不超过30μm，显示出较弱的重结晶改造特征(图 4)。但晶体形态有较明显差异，阶段Ⅰ和阶段Ⅲ晶体大小相差较大且边界多不规则，而阶段Ⅱ晶体大小较均一且大部分呈现出近球形特征(图 4)。

A，B，C—阶段Ⅰ，样品LY-1508，泥晶碳酸盐岩主要由多边形的微晶白云石组成，重结晶较弱，贫陆源碎屑；D，E，F—阶段Ⅱ，样品LY-1643，碳酸盐岩后期脉较少，微亮晶方解石晶体胶结紧密，具高球度；G，H，I—阶段Ⅲ，样品LY-1720，碳酸盐岩由均一微晶白云石组成，存在较弱重结晶

A，B—PAAS标准化后的3个阶段碳酸盐岩REY配分曲线图，95%的样品具有左倾特征，且所有样品出现不同程度的La和Y正异常、Ce负异常，这与现代海洋REY模式一致；C，D，E，F—3个阶段碳酸盐岩的Ce/Ce*值、Pr(SN)/Yb(SN)、Y/Ho、ΣREE(μg/g)分别与Th(μg/g)的协变图，显示这些REY指标与Th含量均无相关性；G，H—3个阶段碳酸盐岩的Mg/Ca值(mol/mol)分别与Ce/Ce*值和ΣREE的协变图，结果显示白云岩化作用更强的样品对应更高的ΣREE，但对海水稀土Ce异常影响不明显

据碳酸盐岩是否具有Ce负异常将地层划分为3个阶段。稀土Ce/Ce*在阶段Ⅰ与Ⅲ呈现弱正异常，但在阶段Ⅱ表现出明显负异常(平均值为0.82±0.11)。无机碳同位素(δ13C)在阶段Ⅱ中先出现负异常，后显著正偏至+2‰，在阶段Ⅱ末期回落。剖面对应层位的碳酸岩晶格硫同位素(据Guo et al.，2015)在阶段Ⅰ和阶段Ⅱ前期偏轻，但阶段Ⅱ后期 δ34S 出现显著正偏，正偏幅度达 ～20‰，同时[CAS]出现～100 μg/g的升高

3.2 稀土元素

3.3 C-S同位素

4 讨论

4.1 陆源碎屑和成岩改造影响评估

非骨架碳酸盐岩中的REY可记录沉积水体的化学信号(e.g.，Webb and Kamber，2000；Nothdurftetal.，2004；Planavskyetal.，2010)，但有可能受到陆源碎屑(Nothdurftetal.，2004；Caoetal.，2020)、 成岩作用(e.g.，Shields and Stille，2001；Nothdurftetal.，2004)的影响。 因此，在使用碳酸盐岩Ce/Ce*值分析古氧化还原条件时，必须首先评估这些因素对碳酸盐岩REY信号的改造程度。

后期成岩改造也可能会对REY指标产生一定影响。野外地质背景调查表明该区域没有受到较强的后期扰动和变质作用，使得碳酸盐岩原始稀土信息能有效保存。室内显微观察显示各阶段样品重结晶程度弱，后期改造程度较低(图 4)。氧同位素组成普遍大于-10‰，也表明样品成岩改造微弱(Banner and Hanson，1990)。此外，碳酸盐中的稀土元素通常较难迁移，对成岩作用抵抗能力很强(Webb and Kamber，2000)。白云岩化作用虽然很大程度上改变了碳酸盐矿物结构，但不会显著改造原始的海水稀土配分模式(e.g.，Banneretal.，1988)，测试结果也表明样品白云岩化程度对稀土元素配分模式和Ce异常指标影响不明显(图 5)。因此，研究样品所记录的原始稀土元素信号在成岩过程中能够较完整地保存下来(表 2；Webbetal.，2009)。

表 2 华北凌源地区雾迷山组四段下部碳酸盐岩稀土元素和钇、钍元素含量(μg/g)Table 2 REY and Th(μg/g)of carbonate rocks in lower part of the Member 4 of Wumishan Formation in Lingyuan area，North China

4.2 稀土元素Ce异常

碳酸盐岩样品是否具有类似现代海水的REY配分曲线，是判断样品是否记录当时海水稀土组成的重要标志。在海水中，稀土元素主要与碳酸根离子络合，由于不同稀土元素的电子层结构差异，较重的稀土元素显示较强的络合能力而稳定存在于海水中(Byrne and Kim，1990；Liu and Byrne，1998)，导致海水中重稀土元素相对富集、轻重稀土元素比值较低(Sholkovitz and Elderfield，1988；Byrne and Sholkovitz，1996)，并被海相非骨架碳酸盐岩所记录。

但有些稀土元素因其特殊的电子层结构也会出现与邻近稀土元素的偏差，如La离子中全空的4f电子层和Gd离子半充满的4f电子层使其与碳酸盐离子络合产生更大的稳定性，导致海水具有明显的La正异常和微弱的Gd正异常(Byrne and Kim，1990；Nagarajanetal.，2011)。另一方面，Y作为Ho元素的地球化学“孪晶”，在地球化学作用中多表达相近甚至相同的行为，但在氧化海水中两者却表现出极大的活泼性差异。由于不同的表面络合稳定性，Ho从海水中移除的效率远高于Y(Bauetal.，1997)，进而在海水中出现极高的Y/Ho值。本次测试结果中，尽管部分样品受到白云岩化影响，具有更高的ΣREE，但95%的碳酸盐岩样品具有左倾的特性，且伴随显著La正异常、高Y/Ho值和弱Gd正异常(图 5-A，5-B)，这与现代海水的REY配分模式一致(Tostevinetal.，2016)，表明其记录了古海水稀土元素信号。

在缺氧海域，稀土元素在海水中通常表现为可溶性REE3+，Ce与其他稀土元素行为一致，并不会表达异常。但在相对氧化海域，低溶解度Ce4+被优先通过Fe-Mn氢氧化物、有机质和黏土矿物吸附移除(Byrne and Sholkovitz，1996)，进而在氧化水体中产生Ce负异常信号(Byrne and Kim，1990)。由于Ce4+/Ce3+的氧化还原电势接近MnO2/Mn2+的电势(Ce3+→Ce4++e-，E=1.61 V；Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e-，E=1.23V)，且两者氧化还原耦合，因此Ce异常与Mn的氧化还原界面位置密切相关(Moffett，1994)，在进入Mn4+还原界面下，Ce4+能够很快被还原。最终，在化变层之上的次氧化—氧化环境，水体表现为负Ce异常；当Fe-Mn氢氧化物颗粒穿过Mn氧化还原界面后，被吸附的Ce4+经还原溶解，聚积的Ce3+很可能在一定水深范围内导致水体出现Ce的正异常(e.g.，de Baaretal.，1988；Bauetal.，1997)；在更深层缺氧水域经常表现为无Ce异常(图 7)。

在中元古代氧化分层的海洋中，氧化还原电势随海水深度的增加而下降。 MnO2/Mn2+的氧化还原电势高于FeOOH/Fe2+，因而一般Mn的氧化还原界面在更浅水处。 Ce4+/Ce3+的氧化还原电势与MnO2/Mn2+接近，且两者氧化还原耦合，因此Ce异常与Mn的氧化还原界面位置密切相关(Moffett，1994)。 阶段Ⅰ中Ce具有弱正异常，可能表明碳酸盐岩沉积于Mn氧化还原界面附近，Mn氢氧化物的还原溶解释放其在氧化水体中优先吸附的Ce，导致Mn还原带出现Ce正异常；阶段Ⅱ随着浅海氧含量增加，海水氧化还原界面加深，碳酸盐岩沉积于Mn氧化带，表现出明显Ce负异常；阶段Ⅲ中Ce弱正异常或无异常，反映浅海增氧结束，氧化还原界面上移，碳酸盐岩沉积于Mn还原带或更深的Fe还原带

4.3 C-S同位素响应

前寒武纪浅海氧化还原波动常伴随着碳同位素的明显变化。尽管碳同位素的波动具有多解性，但是这些与氧化相伴生的碳同位素负异常一般被解释为溶解有机碳库的氧化(Zhangetal.，2018；Shangetal.，2019)。本研究中，碳同位素波动幅度较小，且不具有明显的系统性，不宜做过多解释。阶段Ⅱ前期δ13C发生负偏至-1‰，通常解释为初级生产力下降(Hollanderetal.，1993)，但在阶段Ⅱ由Ce异常所限定的浅海氧化状态中，δ13C的负偏可能是海洋中可溶解有机碳(DOC，e.g.，Rothmanetal.，2003；McFaddenetal.，2008)或其他还原碳(e.g.，Bjerrum and Canfield，2011；Kroeger and Funnell，2012)氧化所导致。后期δ13C逐渐正偏至约2‰，这可能是由于氧气增加造成初级生产力繁盛、浅海生物光合作用增强导致有机碳逐渐埋藏的结果。这一控制因素随着增氧事件的结束而减弱，进而在增氧脉冲结束后δ13C快速回落。这一初步解释还需更多研究来验证。

4.4 雾迷山组脉冲式增氧的性质

据现有的U-Pb锆石测年数据和地层沉积速率，可将雾迷山组上部增氧时段估计为～1480-1475Ma，该增氧脉冲时间跨度约5iMa(按照绝对年龄和地层厚度估算)，持续时间短于高于庄期增氧事件(ca. 1.57-1.56Ga，Shangetal.，2019)。在中元古代早期，浅海碳酸盐岩中缺乏显著的Ce负异常(Tangetal.，2016)，被认为代表了长期低氧或缺氧的浅海状态。本研究剖面中的Ce异常平均值为0.82，接近高于庄组所报道的增氧事件中浅海(大陆架边缘至潮间带)碳酸盐岩的Ce异常平均值(0.85；Zhangetal.，2018)以及早寒武世至早泥盆世期间的Ce异常水平(0.84)，但显著高于现代浅海的Ce异常值(Ce/Ce*=0.36)(Wallaceetal.，2017；Lawrenceetal.，2006)。这些结果表明雾迷山组四段下部的浅海脉冲式增氧有可能与高于庄组增氧事件的增氧幅度相近，其沉积期浅海氧化水平可能仍显著低于现代水平，但具体的氧浓度估值还需进一步的定量模型予以限定。

在中元古代长期低氧背景下观察到的这一浅海增氧幕，对认识元古宙中期海洋脉冲式氧化模式提供了新的资料。阶段Ⅰ和阶段Ⅲ期间Ce正异常或无异常指示Mn氧化还原界面较浅，反映了这个时期浅海氧含量背景值极低，仍处于低氧或缺氧状态。高于庄组和雾迷山组脉冲式增氧进一步表明元古宙中期氧含量并非稳定在低氧或高氧平台，而是在低氧背景下频繁穿插脉冲式增氧幕。脉冲式增氧有可能在短期内促进真核生物演化(e.g.，Planavskyetal.，2014)，如在高于庄组增氧事件中观察到多细胞真核生物的出现(Shangetal.，2019)，但总体的低氧背景很可能导致了真核生物整体演化的迟滞。

5 结论

通过对华北中元古界雾迷山组四段下部位于正常浪基面之上的浅海碳酸盐岩系统的宏观至微观岩相分析，基于研究样品的REY模式和C-S同位素特征，得出以下新认识：

1)华北雾迷山组四段下部约150m厚的碳酸盐岩地层(～1480-1475Ma)具有显著的Ce负异常，且下伏和上覆地层均为无Ce异常碳酸盐岩，可能代表了持续时间约5iMa的浅海脉冲式增氧过程。

2)雾迷山组四段增氧层段的碳酸盐岩稀土Ce异常的幅度(平均值0.82±0.11)与高于庄组增氧事件浅海碳酸盐岩的Ce异常幅度相近，可能指示其增氧幅度相当。

3)在元古宙中期浅海长期低氧或缺氧背景下，穿插有多次脉冲式增氧，而不是稳定在低氧或高氧的平台状态。

致谢感谢中国地质大学(北京)地球科学与资源学院谢宝增、许磊、李开元、黄峙荃等对样品处理提供的帮助。