基于数值模拟的某纳污坑塘地下水砷污染修复技术设计

赵 乐，苏春利，谢先军，杨 楠，罗 鑫

(中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

地下水是水资源的重要组成部分[1-2]，也是我国华北平原的主要供水水源[3]。随着社会经济的发展、城市化进程的加快，城市垃圾和生产生活污水的不合理处置使地下水污染日益突出[3]。目前国内外处理含砷废渣的方法主要有稳定固化法和资源化利用[4]，但仍存在含砷废渣未经处理直接填埋或者衬砌年久失效，经雨水冲刷后废渣中砷溶滤浸出造成的周边地下水砷污染[5]。某典型纳污坑塘(污水库)位于河北省境内，自20世纪70年代起，接收上游城市污水和工业废水以及少量工业固废和城市生活垃圾，局部区段由于堆放未经任何处理的含砷工业废弃物，导致地下水中砷含量严重超标，直接威胁着当地生态环境安全，亟待采取修复措施。

目前地下水除砷技术主要分为地下水抽出-处理技术和原位修复技术两种。地下水抽出-处理技术是最常见的地下水砷污染修复技术，其应用广泛，适用于污染羽埋藏深、重度污染区域治理。该技术具有良好的除砷效果，能够将地下水中砷含量从数百μg/L降到10 μg/L以下。如殷俊[6]采用地下水异位抽出-处理技术对上海某地下水砷污染场地进行修复，13 d后达到了预期的修复目标。而地下水抽出-处理技术的关键是设计能够控制污染水体流动的井群系统，因此需要运用数值模拟方法预测地下水抽出-处理过程中污染羽的变化趋势。如吕俊文等[7]采用数值模拟软件Visual MODFLOW模拟某地浸采铀场在不同抽水量下地下水污染物的扩散趋势，确定了井群布置设计方案，可为地下水抽出-处理技术修复地下水污染提供参考依据。但地下水抽出-处理技术也存在操作复杂、处理周期长、运行成本高等缺点[8]。相比而言，地下水原位修复技术具有操作简便、运行成本低、无需使用者的复杂操作和维护等优点[9-10]，已得到广泛的应用。如Xie等[11]和张丽萍[12]进行了原位含水层镀铁固砷修复试验，研究了向含水层中交替注入FeSO4溶液、缓冲溶液以及NaClO溶液的除砷技术，结果表明：采用共沉淀法和氧化还原法，利用NaClO氧化FeSO4在石英砂表面形成铁氧化物/氢氧化物沉淀，可在含水层表面形成镀铁石英砂层，从而去除地下水中的砷；当地下水中砷浓度小于233 μg/L时，地下水中砷可被完全去除。

对于污染严重的场地，仅使用一种修复技术难以在有限时间内达到修复目标，或者不具有经济可行性，而协同多种修复技术可以突破单项修复技术的局限性[13]。如采用“多相抽提+原位化学氧化”联合技术修复某有机复合污染场地地下水石油烃和苯系物污染[13]，采用“抽出-处理+原位氧化循环”联合技术修复某废弃煤矿有机污染场地地下水污染[14]，均取得了较好的污染物去除效果。但我国目前针对地下水重金属砷污染的联合修复技术却鲜有报道。本文拟采用“抽出-处理+原位化学氧化含水层镀铁”联合修复技术，对某纳污坑塘地下水砷污染场地进行抽注水井群布置方案设计和原位药剂注入修复示范试验，以为严重地下水砷污染场地修复提供科学依据。

1 研究区概况

污染场地位于河北省境内某纳污坑塘(污水库)的中段，由于堆放含砷废渣造成地下水砷污染严重，砷的最高浓度达23.50 mg/L。该污染场地距下游湖泊仅2.5 km，对周边农业地区和下游浅湖的生态环境安全构成严重威胁。

污染场地所在区域地形平坦开阔，自西北略向东南倾斜，海拔高度在6.51～19.50 m之间。该地区属暖温带季风型大陆性半湿润半干旱气候，年均气温为12.7℃，年均降水量为500 mm。研究区地下水区域埋深为5～6 m，且多年埋深平均值相差不大。根据钻孔揭露，调查区埋深50 m以内从上至下可分为4个含水层(见表1)，其中第一含水层地下水水位埋深为11.21～11.55 m，空间上变化不大，含水层渗透系数为0.65 m/d，地下水流向为东南向，水力坡度约为0.24%。该地区浅层含水层岩性主要以中砂、细砂、粉砂、粉细砂为主，区域上主要接受大气降水入渗补给，人工开采方式排泄。

表1 含水层厚度和岩性Table 1 Thickness and lithology of the aquifer

调查表明，原含砷废渣遗留区第一含水层砷污染严重。因此，在原含砷废弃物堆放场地及周边约10 500 m2范围内共布设3口勘探井(KT-1～KT-3)和13口监测井(JC-1～JC-13)(见图1)，对第一含水层进行水质监测。结果表明：原含砷废渣遗留区地下水中砷浓度为9.38～23.50 mg/L，污染羽面积约为1 000 m2，周边地下水中砷浓度相对较低，为0.10～9.38 mg/L(见图1)。

图1 污染场地采样点布设及地下水中砷浓度分布图Fig.1 Arrangement of sampling points and distribution of arsenic concentraction in groundwater of the polluted areas

2 地下水抽出-处理技术井群布设方案设计与数值模拟

对于砷含量超标严重的含水层，原位药剂注入含水层镀铁易达到吸附饱和，从而失去固砷能力而失效。因此，拟针对地下水中砷浓度超过5 mg/L的重度污染区，采用高效的抽出-处理技术降砷后，再开展原位化学氧化含水层镀铁技术修复。井群设计方案采用中部抽水井抽水、外缘注水井注水的方式进行分阶段抽注，形成漏斗状地下水流场，控制污染羽范围。根据场地水文地质条件，采用地下水数值模拟软件Visual MODFLOW建立地下水流和溶质运移模型，模拟该布井方案下地下水中砷含量分布的变化趋势，以指导抽注水方案设计。

2.1 地下水流与水质概念模型

2.1.1 数学模型及边界条件概化

模型范围及网格剖分：平面上，以前期场地调查的地下水污染范围(约100 m×200 m)为边界，向四周外扩约800 m，即1 000 m(东西宽)×800 m(南北长)，面积共计0.8 km2(见图2)。网格采用有限差分的离散方法进行剖分，并根据需要对修复场地位置进行网格细化。垂向上，只针对砷污染较为严重的第一含水层进行模拟，建立一层网格。修复区地形和含水层厚度变化不大，概化为水平等厚均质含水层，地面高程赋值为0 m，含水层底板高程为-13.5 m。

图2 模型平面网格剖分及边界条件概化Fig.2 Plane meshing of the model and generalization of boundary conditions

边界条件概化：调查区地下水水位随季节变动不大，因此沿着地下水径流方向将其上、下游大约300 m处概化为定水头边界(见图2)，其中西北部(AB)为-10.40 m的定水头边界，东南部(CD)为-11.95 m的定水头边界；由于含水层厚度变化不大，并且很薄，这与模拟范围相比较，可以认为两侧的水流接近平行，并根据流线不会发生相交的特点，将沿水流线平行的方向概化为隔水边界，即西南部(AD)和东北部(BC)为隔水边界；模型底部为相对隔水的粉质黏土层，概化为垂向隔水边界。

补给与排泄：由于模拟面积较小，含水层埋藏较深，且该地区降雨稀少，因此降雨入渗补给和蒸发排泄均概化为零。

初始浓度场：通过克里金插值对实测地下水中砷初始浓度进行内插获得初始污染羽分布(见图1)，基本符合场地内实际调查结果。

2.1.2 模型参数选取

模型中含水层渗透系数来自修复区的水文地质勘察，其他参数则根据收集的相关资料进行类比确定，见表2。

帕金森病(Parkinson’s disease，PD)是一种常见于中老年的神经退行性疾病，表现为静止性震颤、肌僵直、动作迟缓等运动症状和麻木疼痛、睡眠紊乱及焦虑抑郁等非运动症状[1]，目前主要认为是中脑黑质多巴胺能神经元变性受损，导致脑内多巴胺介质缺乏，造成胆碱能和多巴胺能系统间的失衡。四肢和躯干部主要肌群肌力下降；坐位和站立位平衡功能下降；行走时起步困难、步幅减小、不能随意骤停，转身困难，动作缓慢[2]，严重影响患者步行能力和日常生活。本文使用功能性肌力训练带后拉绑法对PD患者进行康复训练，以探索其对平衡功能训练疗效的影响。

表2 模型参数取值表Table 2 Parameter values of the model

2.1.3 模型的识别与验证

模型校验是地下水溶质运移模拟的关键，代表进一步模拟预测的合理性[16]。本次模拟利用现场地下水水位观测井(JC-1～JC-4)中实测的地下水水位来识别和验证地下水流模型的准确性，其拟合结果见图3。

图3 识别地下水流模型的拟合曲线Fig.3 Fitting curve for identification of the groundwater flow model

由图3可见，模拟计算的地下水水位与实测的地下水水位拟合程度在可接受的范围内，说明建立的数学模型、边界条件、水文地质参数合理，能较为真实地反映研究区的地下水流特征，可在此基础上进行下一步抽注水井群布置方案的设计。

2.2 抽注水井群布置方案设计

由于该目标含水层存在厚度较薄、渗透系数和水力梯度较小、出水量差等复杂不利因素，需采用多井抽注结合的井群布置方案设计才能达到最佳修复效果。根据现场地下水砷污染情况及修复目标浓度，通过数值模拟预测在满足含水层不被疏干、目标污染羽能被井群完全捕获等条件下，不同数量、位置及抽注水量的井群布设方案下的修复效果。采用试错法确定有效的井群布设为外部注水、中间抽水的地下水流场。共设置18口井，分为两个阶段抽注水(见图4)：第一阶段在地下水中砷浓度为5 mg/L的等值线附近布设10口注水井(I-1～I-10)，在地下水中砷浓度为12 mg/L的等值线附近布设5口抽水井(P-1～P-5)；第二阶段将第一阶段的5口抽水井作为注水井，并在其中间增设3口抽水井(O-1～O-3)，其中O-1、O-3、P-3、I-6为前期场地调查的KT-1、KT-2、KT-3勘探井和JC-5监测井。

2.3 模拟预测效果

调整井群的抽注水量以保证含水层不被疏干，确定第一阶段5口抽水井以3 m3/d的流量进行抽水，同时外围10口注水井以1.5 m3/d的流量进行注水，注入的水是由抽水井抽取并经过地面处理后达到《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅳ类水限值的地下水。模拟得到抽注水井群布设方案下地下水中污染物浓度的变化，见图5。

由图5可见，150 d后，污染羽分布[见图5(b)]范围已经缩小至第一阶段的抽水井范围以内，且外围地下水中砷浓度均降低至5 mg/L以下，由于第一阶段注水井对于之后的修复所起的作用不大，因此150 d后停止第一阶段抽注工作，开始第二阶段抽注工作；停止外围注水井注水，将第一阶段抽水井作为注水井，以1.5 m3/d的流量注入处理达标后的地下水，并在污染羽中心附近增设3口抽水井，以2.5 m3/d的流量进行抽水，运行80 d后，污染羽分布[见图5(c)]显示，研究区内地下水中砷浓度均降低至5 mg/L以下。

该模拟预测结果显示，修复区污染羽的面积和地下水中砷浓度总体上随着抽注水的进行而逐渐减小，并在运行230 d后，场地范围内地下水中砷浓度均降至5 mg/L以下。上述抽注水井群布设方案下地下水中污染物的浓度减小到修复目标值所用的时间合理，抽注水修复效果较好。

图4 抽注水井布设Fig.4 Layout of pumping and injection wells

图5 抽注水井群布设方案下地下水中污染物浓度的变化Fig.5 Changes of pollutant concentration under the pumping and injecting wells scheme

3 原位化学氧化含水层镀铁技术修复试验

针对地下水砷浓度降至5 mg/L以下的重度污染区和中低污染区进行原位化学氧化含水层镀铁技术修复，即将氧化剂经由注入井周期性地注入到缺氧、富铁含水层中，当天然的亚铁含量较低时，将氧气和亚铁联合注入[17]；将还原态的As(Ⅲ)氧化为低毒的并容易被含水层介质吸附或与其他水化学成分生成沉淀的As(Ⅴ)，从而达到修复目的[18]。

3.1 试验材料与方法

试验材料：氧化剂为分析纯NaClO，有效Cl-含量≥6%;铁试剂为分析纯FeSO4·7H2O。选取地下水中初始砷浓度为4.34 mg/L的KT-1勘探井作为修复系统中心的抽水井，周围呈3 m×3 m的正方形等距离布设4口注水井，构建抽-注系统形成原位药剂注入修复试验系统，见图6。5口井均采用高

图6 原位药剂注入修复试验系统示意图Fig.6 Schematic diagram of in-situ injection remidiation test system

强度PVC管材成井，井管最大埋深为13.5 m，设置跨越整个含水层厚度的长为4 m的筛管，并做好隔水措施防止其他含水层贯通。该抽水井同时作为监测井，监测修复过程中地下水中砷浓度及其他指标的变化。

试验方法为：分别将1.8 mmol/L的FeSO4溶液和13.4 mmol/L的NaClO溶液，以25 L/min的速率同时向4口注入井中交替注入目标含水层，每口井持续注1 min，以实现含水层原位镀铁;每次注入后，均从中间抽水井中抽出等体积的地下水作为下一次注入的溶剂,且NaClO溶液相对Fe(Ⅱ)过量注入，从而足以氧化Fe(Ⅱ)和其他还原性组分；为了防止Fe(Ⅱ)被NaClO氧化后在注入井附近形成大量铁的氧化物/氢氧化物沉淀而堵塞含水层孔隙，在注入FeSO4和NaClO之间注入大量水使修复药剂在目标区域均匀分布；由此形成铁盐-水-氧化剂-水的一个完整抽注循环，每个循环后均采集水样，重复上述抽注过程直到抽水井中砷浓度没有明显变化或降到修复目标浓度以下为止。

试验过程中，定期监测地下水水化学组分和砷含量变化。pH值、Eh值等现场指标由便携式水质分析仪测定。水样采集后经0.45 μm滤膜过滤后分装至3个清洗干净的HDPE瓶中：用于砷含量分析的子样加入盐酸保存，由原子荧光光度计测定；用于阳离子分析的子样加入优级纯HNO3保存，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定；阴离子采用离子色谱法测定。

3.2 试验结果与分析

3.2.1 修复试验效果分析

修复试验共投加18批次氧化药剂，试验过程中抽出井(KT-1)的砷浓度变化结果[见图7(a)]显示：5次抽注循环之后，抽水井中砷浓度由原来的4.34mg/L降低至1.00 mg/L左右，第11次抽注循环之后(第5 d)抽水井中砷浓度仍未有明显变化，停止注入药剂；3 d后抽水井中砷浓度轻微反弹至约2 mg/L，再经3次抽注循环后，抽水井中砷浓度又迅速降低至1.00 mg/L附近，第16次抽注循环后(第10 d)再次停止注入；16 d后抽水井中砷浓度反弹至约1.60 mg/L，再经2次抽注循环后抽水井中砷浓度又迅速降低至1.00 mg/L。试验结果表明：在该修复示范区内，原位化学氧化含水层镀铁技术可以快速降低地下水中砷含量，地下水中砷的去除率约80%，但存在地下水中砷浓度反弹现象，最终地下水中砷浓度在1.00 mg/L附近波动。

图7 原位药剂注入修复试验过程中地下水中砷、铁及不同离子浓度的变化Fig.7 Changes of As、Fe and different ion concentration in groundwater during in-situ injection remediation test

3.2.2 地下水水化学组分变化

3.2.3 除砷机理分析

原位化学氧化除砷原理主要是氧化、吸附和共沉淀反应。修复初期，由于注入大量FeSO4，地下水中铁浓度迅速从0.02 mg/L增加至0.99 mg/L，而通过注入大量氧化剂NaClO，人为调控区域含水层处于氧化环境：一方面将毒性和迁移性大的As(Ⅲ)氧化成毒性和迁移性较小的As(Ⅴ)；另一方面氧化注入的铁盐以及含水层中的亚铁离子在石英砂表面形成化学亲和性强、比表面积大的铁氧化物/氢氧化物矿物，即镀铁石英砂层，地下水中铁浓度随即又迅速降至0.15 mg/L，这是因为铁矿物与砷发生吸附和共沉淀反应，从而导致地下水中铁和砷含量同步下降。该过程主要由两个主要过程决定：As(Ⅴ)和As(Ⅲ)在铁氧化物/氢氧化物上的吸附以及形成次生化合物如砷酸铁沉淀[19]；不同形态的砷在铁氧化物表面被吸附，镀铁石英砂层表面的-OH2和-OH被以阴离子形式存在的砷化合物取代而与表面结构的铁原子形成共存，因而形成单齿、双齿、单核或双核桥接配合物[20-22]，从而达到砷、铁共沉淀的固砷目的。该过程中Fe(Ⅱ)也同时被吸附，之后被氧化形成新的吸附点位，而新形成的铁氢氧化物表面又可用于吸附亚铁和砷，使地下水中溶解态砷含量显著降低。

修复过程中存在地下水中砷浓度反弹现象可能有两个原因：一是该抽注系统外围高砷污染水的持续汇入，导致地下水中砷含量升高；二是第一含水层存在疏干现象，地下水水位埋深低于含水层顶板埋深，当地下水水位抬升时，砷污染物不断从沉积物中向地下水中迁移，造成持久性砷污染。

4 结 论

本文提出地下水砷污染分区分阶段修复的新思路：针对原位含水层镀铁技术难以高效修复的重度污染区，先抽出处理，尽快使目标含水层中的污染物浓度降低；对于抽出-处理技术修复后的重度污染区以及初始中低污染区，再进行原位化学氧化含水层镀铁技术除砷。对重度污染区，采用Visual MODFLOW软件模拟抽出-处理技术的修复效果结果显示：采用中部抽水井抽水、外缘注水井注水的井群布设方案，分阶段抽注230 d后，地下水中砷的去除率为78%。对中低污染区，原位化学氧化含水层镀铁技术修复试验结果表明：交替注入FeSO4溶液和氧化剂NaClO溶液，通过氧化、吸附和共沉淀反应，5次抽注循环后地下水中砷的去除率为80%，修复效果明显，但存在地下水中砷浓度反弹现象，需要定期监测，并实时调整注入方案。