非简谐振动对半导体基外延石墨烯热电效应变化规律的影响

高君华， 郑瑞伦

(1.重庆文理学院电子电气工程学院 重庆市高校新型储能器件及应用工程研究中心， 重庆 402160；2.黑龙江大学电子工程学院， 哈尔滨 150080)

制冷技术常用的氟利昂等制冷剂，在使用中会产生大量的温室气体，目前已被禁止使用. 随着温差电致冷在航天、军事、航空等方面的需要，开发具有高效能的温差电致冷材料，是人们感兴趣的问题. 热电材料的主要性能指标是性能优值(ZT)，它与热电势β的平方成正比，而随其他量的变化很小，如何增大材料热电势是提高其热电转换效率的关键. 石墨烯自2004年制备成功后，因其独特结构和性能受到国内外的广泛关注. 在热电性质方面，2007年Dragoman等[1]实验测出室温时单层石墨烯的热电势可达30 μVK-1，比Alisultanov等[2]给出的通常金属热电势数量级0.1 μVK-1要高300倍. 2012年Sharapov等[3]实验观察到有能隙的石墨烯中，当化学势接近能隙边界时，其热电势的值比无能隙情况的值要大近2倍. 为了解释石墨烯具有优异热电势的现象，Gorbar等[4]和Koniakhin等[5]分别考虑电子和声子对热电势的贡献，试图对热电势异常的微观机制给予解释. 2013年Alisltanov[6]实验观察到半导体基外延石墨烯在半导体禁带边界附近热电势有奇异增大现象，热电势值可达到225 μVK-1，与莫特公式预言值接近，比单层石墨烯的值几乎大1个数量级. 为了解释这一现象，2014年Alisltanov等[7]采用Davydov模型，从理论上得到了半导体基外延石墨烯热电势随化学势的变化规律，计算表明：在半导体带隙边界附近的热电势可达400 μVK-1，比莫特公式的估计值大2倍，但与文[6]实验观察值有一定差异. Xu等[8]将石墨烯与其他材料复合，发现复合技术可以改善其热电效应. 2015年Alisultanov等[2]对量子薄膜基外延石墨烯的热电性质进行研究，探讨线度对热电效应的影响；其结果表明厚度为5 nm的半导体量子薄膜基外延石墨烯，其热电势值可达200 μVK-1. 除对石墨烯和外延石墨烯热电性质进行研究外，Dollfus、吴海娜等[9-13]还分别对石墨烯纳米化、高偏压、微波辐射、强磁场作用以及缺陷等情况的石墨烯热电效应进行研究，结果表明：对石墨烯进行适度的纳米化，可以增大热电势，而电场、磁场、缺陷等对石墨烯热电效应虽有一定影响，但与在块体基或量子薄膜基上的外延石墨烯相比，由此产生的附加热电势则很小. 上述对外延石墨烯热电效应的研究主要考虑了线度、电场、磁场、缺陷等的影响，却很少考虑温度的影响，而且在理论分析时认为原子静止. 众所周知，热电材料的应用总是在一定温度等环境下进行，探讨热电势随温度等的变化规律是石墨烯材料温差电效应应用中亟待解决的重要问题. 最近，Zare等[14]从理论上研究了石墨烯结构的热导率和热电势的温度依赖性，特别研究了电子—声子相互作用引起的间隙石墨烯结构中塞贝克系数的温度特性. 本文作者在文献[15]中详细比较分析了石墨烯、外延石墨烯(含金属基、半导体基、半导体量子薄膜基)材料热电效应，发现在这几类石墨烯材料中，半导体基外延石墨烯热电势不仅大，而且更与制备、应用等实际条件接近；并指出，要深入研究石墨烯热电势随温度的变化规律，必须考虑原子的非简谐振动效应. 但该文献未对具体半导体基外延石墨烯热电势做深入研究，体现不出原子振动非简谐效应的大小. 而且在文献[15]中，仅考虑到原子沿径向方向的非简谐振动，未考虑到原子沿横向方向的非简谐振动. 此外，该文献对石墨烯热电势随温度的变化规律及其出现突变现象的微观机制未做深入分析.

本文将建立半导体基外延石墨烯物理模型，考虑到原子的非简谐振动，研究半导体基外延石墨烯热电势变化规律，确立其杂化势、热电势随温度等的变化规律的解析式，以硅基外延石墨烯为例进行计算，分析热电势变化特点，探讨原子非简谐振动效应的影响.

2 物理模型和简谐系数、第一和第二非简谐系数

本文所研究的系统是半导体平面基底上单层石墨烯. 它由N个碳原子构成，具有六角形结构，面积为L×L，其俯面和侧面见图1.

图1 外延石墨烯俯视图和侧视图Fig.1 Top view and side view of epitaxial graphene

外延石墨烯碳原子间存在相互作用，文献[16]考虑到原子短程相互作用，得到一个原子的平均相互作用能与键长d的关系为：

(1)

外延石墨烯碳原子在石墨烯平面沿径向方向做非简谐振动，由(1)式可求得简谐系数ε0、第一和第二非简谐系数ε1和ε2为：

(2)

外延石墨烯碳原子除沿径向方向振动外，还会在垂直径向方向做横振动(图2)，由系统绕垂直平

图2 石墨烯原子的横振动

面轴转过角度θ(很小)时V2的变化，即可求得横振动的相互作用能为：

(3)

(4)

3 外延石墨烯的杂化势以及电子准能级半宽度和移动函数

杂化势V是电子在杂化轨道中的平均相互作用能，它与两原子杂化轨道重叠区域的大小成正比. 按照固体物理理论，碳的杂化轨道的电子云最大方向指向正四面体的四个角. 设碳原子A的一个杂化轨道的电子云最大方向为正x方向，而碳原子B指向负x方向，平衡时，系统能量最小，由于电子能量取决于两个原子的杂化轨道波函数重叠程度，最大重叠对应的能量最小，极限情况可设为是两个原子的杂化轨道在x方向完全重合(图3 a)，此时两原子的距离为平衡时的键长d0. 由于原

(a) (b)图3 碳sp2杂化轨道的平衡时分布(a)和振动时的分布(b)Fig.3 Balanced distribution of carbon sp2-hybrid orbital (a) and distribution during vibration (b)

子的非简谐振动，两原子的距离已不是d0，使得两原子在x方向杂化轨道电子云重叠区域发生变化(见图3b).

(5)

式(5)中kB为玻尔兹曼常数. 由杂化势与d2成反比得到任意温度情况下的杂化势为：

(6)

文献[20]给出外延石墨烯电子准能级半宽度Γc和移动函数Λ(ε)与基底电子态密度ρs(ε)和石墨烯的杂化势V的关系为：

Γc(ε)=π|V|2ρs(ε)

(7)

对半导体基底，态密度为：

(8)

这里Eg为半导体的禁带宽度，它与温度和零温禁带宽度Eg(0)的关系为[21]：

(9)

这里的α和β是半导体禁带宽度公式中的温度系数，对硅而言，α=4.73×10-4eVK-1，β=636 K. (8)式中的AC、AV为归一化常数，与导带电子和价带空穴的有效质量mC、mV以及半导体原胞体积Ω关系为：

(10)

将(6)、(8)～(10)式代入(7)式，得到Γc和Λ(ε)随温度的变化.

4 半导体基外延石墨烯的热电势

文献[2]给出了普遍情况下热电势β与化学势μ的关系为：

(11)

式(11)中f是电子费米分布函数：

(12)

而A(ε)为具有驰豫时间量纲的函数，文献[7]给出半导体基外延石墨烯的A(ε)为：

(13)

其中，

Γ(ε)=γ+Γc(ε)

(14)

文献[7]计算热电系数时，未考虑原子的非简谐振动， 将V和Eg视为常量. 本文考虑到原子的非简谐振动和Eg随温度的变化，即V=V(T)和Eg=Eg(T). 由(11)、(13)式求得

(15)

式中，

(16)

5 原子非简谐振动对半导体基外延石墨烯热电势的影响

5.1 半导体基外延石墨烯杂化势随温度的变化

图4 Si基外延石墨烯杂化势随温度的变化Fig.4 The temperature dependent hybridization potential of Si-based epitaxial graphene

由图4看出：简谐近似下，杂化势与温度无关(线0)；只考虑到第一非简谐项，V随温度升高而增大(线1)；同时考虑到第一、第二非简谐项(线2)，则杂化势在随温度升高而减小. 温度愈高，非简谐与简谐近似的值的差愈大，即非简谐效应愈显著.

5.2 半导体基外延石墨烯的热电势随化学势的变化

图5 外延石墨烯(a)和单层石墨烯(b)的热电势β随化学势变化Fig.5 The chemical potential dependent thermoelectric potentials of (a) epitaxial graphene and (b) single-layer graphene

由图5看出：给定温度下，外延石墨烯热电势β随化学势的变化对μ=0而言不具有左右对称性，而单层石墨烯具有左右对称性；它在μ=±0.25 eV附近有突变(热电势的异常现象)，而单层石墨烯无突变；在0.25 eV≥μ≥-0.25 eV范围内，外延石墨烯的热电势与单层石墨烯的热电势极性相反.

5.3 半导体基外延石墨烯热电势随温度的变化

设化学势μ=1 eV，由(15)式得到简谐近似下外延石墨烯的热电势β0以及β0与非简谐情况下热电势β的差值Δβ=β0-β随温度的变化分别如图6(a)和6(b)所示，图中线1是只考虑到第一非简谐项时的结果，而线2是同时考虑到第一、第二非简谐项的结果. 为与单层石墨烯比较，图6(c)还给出单层石墨烯的热电势β随温度的变化.

由图6看出：(1)在给定化学势的情况下，外延石墨烯和单层石墨烯的热电势均随着温度的升高而非线性减小，且变化幅度基本相同，但外延石墨烯的值总大于单层石墨烯的值. 例如：T=300 K时，外延石墨烯的热电势410 μVK-1，比单层石墨烯的热电势198 μVK-1大1.07倍；在T=300～1 000 K范围内，外延石墨烯的热电势从410 μVK-1变化到121.3 μVK-1，减小了70.4%，而单层石墨烯则从198 μVK-1变化到60.2 μVK-1，减小了69.6%；(2)考虑到非简谐振动后，外延石墨烯热电势的值小于简谐近似的值，但两者的差值很小. 非谐项对外延石墨烯热电势的影响参量η=Δβ/β0随温度升高而缓慢增大. 例如：T=300 K时，同时考虑到第一、第二非简谐项，非简谐项对外延石墨烯热电势的影响参量约为0.234%，而T=1 000 K时，其影响参量约为0.246%；(3)在T=300 K时，本文得到的热电势的值为410 μVK-1，比文[7]中给出的值400 μVK-1大2.5%，表明本文的结果不仅数值与文[7]的结果接近，而且给出了热电势随温度变化关系的解析式.

非简谐情况的热电势小于简谐情况的值，可由固体的导电机制和热电势与电导率的关系来理解. 众所周知，固体导电是电子定向运动引起，但晶体中原子并不是静止的，而是做热振动，产生大量的声子，声子和电子的散射产生电阻. 简谐近似下，不同格波间彼此独立，电子和声子散射较小；但考虑非简谐振动后，不同格波间存在耦合，声子间碰撞产生新的声子，加剧电子和声子的散射，使电子在两次相邻碰撞间运动的时间(弛豫时间τ)减小，导致非简谐情况的电导率变小，热电势减小.

6 结 论

本文研究了半导体基外延石墨烯的杂化势随温度的变化规律和热电势随化学势和温度的变化规律，探讨了原子的非简谐振动对它的影响. 结果表明：简谐近似下，杂化势与温度无关；只考虑到第一非简谐项，杂化势410 μVK-1随温度升高而增大；同时考虑到第一第二非简谐项，则杂化势随温度升高而减小；给定温度下，外延石墨烯热电势2.5随化学势的变化对μ=0不具有左右对称性，且在μ=±0.25 eV附近有突变，而单层石墨烯突变极小；在0.25 eV≥μ≥-0.25 eV范围内，外延石墨烯的热电势与单层石墨烯的热电势极性相反. 在给定化学势的情况下，无论是外延石墨烯还是单层石墨烯，热电势均随着温度的升高而非线性减小，且变化幅度基本相同，但外延石墨烯的值总大于单层石墨烯的值；考虑到非简谐振动后，外延石墨烯热电势的值小于简谐近似的值，非谐项的影响随温度升高而而缓慢增大，大小在0.23%～0.25%之间；在T=300 K时硅基外延石墨烯热电势的值为410 μVK-1，比文[7]中给出的值大2.5%；本文考虑到非简谐效应，不仅得到了半导体基外延石墨烯热电势随温度、化学势等变化的解析式，而且还对结果给以解释，为石墨烯材料热电效应的应用和进一步研究提供参考.