功能性纳米驱油剂研究进展

吴景春， 石 芳， 赵 阳， 张淼鑫， 蔡丽媛

( 东北石油大学 提高油气采收率教育部重点实验室，黑龙江 大庆 163318 )

0 引言

纳米技术是一种应用广阔的新型综合性科学技术[1]。纳米型驱油剂可以解决传统油气藏开采过程中的工程难题，如致密储层注入性差、环境适应性差、储层伤害大、用量大等[2-4]。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、润湿特性和剪切增稠特性，以及独有的热、力、磁、化学等属性[5-7]，在提高油气采收率领域具有广泛应用前景。

罗马什金油田开展注入疏水纳米剂矿场试验，油田采收率大幅提高[8]，表明疏水纳米颗粒具有改善低渗透油藏开发效果的应用前景[9-10]。中国胜利油田、江苏油田、新疆油田及大庆油田注入纳米驱油剂后，岩心渗透率显著提高，储层降压增注效果明显[11]。目前，主要纳米驱油剂包括纳米级聚合物微球、2D黑卡、改性纳米粒子等。纳米驱油剂具有减弱或消除水分子间氢键缔合作用，形成的纳米水能够抵达常规水驱难以波及的低渗区域，实现提高采收率的效果，制备的双球状双亲纳米粒子及iNanoW1.0纳米驱油剂可以在常规水驱的基础上增加10%～20%的波及体积[11]。文献[12-14]在纳米材料改性及致密储层排驱提高采收率等方面开展研究。文献[15-16]制备一种双层黑色纳米片型驱油剂(2D黑卡)，具有无黏度、不交联的特性，是一种油藏深部智能调驱的新型技术。文献[17]提出智能微纳米胶囊理念，将制备的不对称功能性纳米颗粒与温敏聚合物组装，形成一种具有温度响应型的智能微纳米胶囊。

1 Janus功能性纳米驱油剂

1.1 分类

按照存在状态，纳米驱油剂分为纳米粉剂和纳米乳液两种类型。纳米型驱油剂驱油技术包括两类：一类为改性纳米颗粒分散体系驱油技术[12-14]。改性纳米颗粒分散体系的研发是通过采用不同修饰基团，对纳米材料进行一定的功能修饰。比较常见的是通过不同的修饰基团得到亲水型纳米颗粒或疏水型纳米颗粒。为得到复合型功能纳米颗粒，将纳米颗粒进行分区修饰，进而获得不对称型纳米颗粒，即Janus纳米颗粒。另一类为纳米乳液驱油技术。纳米乳液驱油技术是将纳米材料和乳化剂按照一定比例形成稳定的纳米乳液[18-21]。不同乳化剂对不同的纳米乳液体系具有不同影响。非常规储层注入纳米型驱油剂后，岩心表面的元素组成、微观结构、润湿性、渗透率发生改变。纳米型驱油剂具有较好的界面活性，使岩石润湿性发生反转，降低毛管阻力和注入压力，提高油气采收率，其中采收率提高幅度为10%～20%。区别于常规驱油使用的表面活性剂，纳米型驱油剂具有用量少、驱油效率高的特点[22-23]。在环境适应性上，纳米型驱油剂具有较强的抗盐耐温性[24-26]。因此，纳米型驱油剂的研发对于复杂型油气藏、非常规油气藏的开发具有积极影响。

根据材料选择，纳米驱油剂主要分为两类[27-28]：一类为金属纳米材料，以四氧化三铁磁性纳米颗粒为主；另一类为非金属纳米材料，多为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等。考虑基材自身性质、尺寸可调控性及取材便利性，通常选择纳米二氧化硅。

根据材料结构，纳米驱油剂分为对称结构和非对称结构两种类型。对称结构为被均匀改性的纳米颗粒，如亲水性纳米颗粒或疏水性纳米颗粒[29]。非对称结构以Janus纳米颗粒(颗粒型表面活性剂)为主，是一种被分隔成两个区域的胶粒，将亲油性与亲水性结合，具有优越的表面活性。

目前，可以制备尺寸可控(纳米级～厘米级)、形状多样、结构复杂的两性功能材料[30-32]。Janus 颗粒与有机/无机基团结合后，Janus 基材的光、磁、电等性能不受影响。

1.2 制备

目前，纳米驱油剂的研发主要是通过对纳米粒子的结构进行修饰达到功能设计的目的。Janus纳米颗粒的制备方法主要有相分离、界面保护改性、自组装及微流体法等。纳米粒子的形状和不对称性决定它们独特的性能。

将Janus纳米颗粒赋予两个分区，选用不同功能基团修饰，使Janus纳米颗粒同时具有亲水性与亲油性。因为纳米二氧化硅具有亲水性，可以先进行强亲水处理，再进行后续分区处理，或直接将二氧化硅分区分别和修饰剂反应[33]。

将纳米颗粒和固体石蜡分散到一定离子水中，在高速搅拌下乳化。乳化后将乳状液冷却，使石蜡凝结[34-35]。以去离子水冲洗固化的石蜡乳滴表层未被吸附的纳米颗粒，将固化的石蜡乳滴在恒温环境下真空干燥[36]。在典型的硅烷化过程中，在室温条件下，将干燥后固化的石蜡乳滴弥散至含有修饰剂的乙醇溶液中。反应后滤出石蜡乳滴，用乙醇溶液冲洗石蜡乳滴表面，洗去未反应的功能修饰剂与未吸附的纳米颗粒。采用三氯甲烷溶解石蜡，经由离心、漂洗、收集等过程后干燥备用。与低分表面活性剂和均匀改性纳米颗粒相比，Janus纳米颗粒润湿性为中偏油性。Janus纳米颗粒自身特性可以在油水界面紧密排列，具有更强的乳化性。

1.3 界面活性

固体表面活性剂在油水界面上具有更为突出的增容性与稳定性。Janus颗粒型表面活性颗粒可以最大程度降低界面Gibbs自由能，呈现突出的乳化能力与乳化稳定性能。当颗粒界面能降低，颗粒就在液体界面上出现自发吸附或解析现象。吸附或解吸主要受颗粒在界面上的三相接触角影响。颗粒在界面上的位置或状态由颗粒的润湿性决定[37]。接触角小于90°时，颗粒大部分浸没于水相，接触角大于90°时，颗粒大部分浸没于油相[38]。由于纳米颗粒的分散性与热力学特性，纳米颗粒在油水界面无序组装。当固体表面活性剂颗粒分散在油水界面时，颗粒在界面处稳定吸附并形成单层。当接触角为90°时，纳米颗粒可以形成稳定化乳状液。

2 智能纳米驱油剂

根据油田实际需求，对纳米材料进行创新性的分子设计与改性研究，赋予纳米材料特殊功能与智能化特性。基于储层物性，研发多尺度、多功能响应型纳米驱油剂。纳米智能技术不只是在尺寸上设定，更重要的是在功能性上突破，利用纳米智能驱油剂将微纳米孔隙中常规水驱无法驱替的原油有效驱替出来，激活死油区。

2.1 驱油机理

2.1.1 注入性

纳米粒子的尺寸大小、分散性及粗糙度影响其在多孔结构中的注入能力，水介质中加入可均匀分散的纳米颗粒，可使水分子间的氢键缔合作用减弱，水体中单个水分子的键角变小，因此尺寸变小的水分子更易进入孔喉尺寸更小的通道。表面粗糙度高的纳米粒子具有疏水滑移效应，与荷叶微观结构中点凸带来的超疏水作用相同。

2.1.2 界面活性与乳化性

纳米粒子是降低界面张力的还原剂。纳米粒子降低油水界面张力的能力源于纳米粒子在油水界面上排列分布的程度。区别于常规表面活性剂，纳米颗粒在油水界面分布的厚度更小，颗粒间的静电斥力使得界面分布更均匀，进而降低油水界面张力的能力更显著。

纳米粒子具有高比表面积，在低质量浓度条件下，在油水界面具有稳定的超低界面张力。由于纳米粒子可以有效降低临界胶束浓度，纳米粒子与油相的增溶能力增加，储层内原油形成稳定的乳状液。乳化作用能够提高剩余油的可动性，乳状液具有一定的阻力系数，可以提高流体的波及系数。

2.1.3 流变性

纳米粒子分散在水介质中，纳米颗粒分隔水层，在流动过程中有一定的剪切增黏作用。同时，在多孔介质运移过程中，纳米粒子与储层原油形成的较为稳定的油包水型乳状液具有较好的增黏作用。

2.1.4 润湿性

纳米驱油剂的润湿性主要考虑纳米颗粒与储层岩石之间楔形分离压力的变化，纳米粒子可以有效改变岩石润湿性和增大楔形分离压，增加剥离岩石表面原油的能力，提高洗油效率。文献[39]提出楔形压效应是提高原油采收率的主要原因之一，实验中纳米粉体分散液在油滴和岩石之间形成一种层状二维纳米结构的薄膜，其中的活性物质浓度高于储层流体的活性浓度，浓度差形成渗透压，两个界面间的张力和楔形分离压力协同作用，产生一个扩张驱动力，驱动压力最大可达0.5 MPa，将岩石表面原油高效剥离，楔形压效应可以提高原油采收率。

润湿反转是纳米型分散体系提高低渗透油藏采收率的重要作用机理。对于亲水岩石，毛管力是驱油动力，对于亲油岩石，毛管力是驱油阻力，因此亲油岩石表面的润湿性改变具有重要意义。“攀爬膜”[40]是一种表面修饰的 Janus 石墨烯纳米片组件，用于逆转固体表面的润湿性。原因可能是纳米粒子吸附到岩石表面而使润湿性改变，或者是纳米粒子和岩石表面的原油发生氧化还原反应而使润湿性反转，关于纳米材料改变岩石润湿性的作用机制有待进一步明确。

智能纳米驱油剂是将注入性、界面活性、流变性及润湿性的作用机理有机协同，通过一定的分子设计，赋予驱油剂复合功能特性，提升应用效率。

2.2 智能微纳米胶囊

文献[17-19]制备一种可温控释放的智能微纳米胶囊型驱油剂，是一种新型二元复合驱油剂，将表面活性剂包埋到温敏聚合物中，在分子结构上形成一种微囊形式。随微纳米胶囊研究与应用领域不断拓展，微纳米胶囊制备水平不断提高，形成制备流程简易、制得的纳米胶囊粒径小、尺寸分布窄的新方法。

采用细乳液聚合法制备聚合物主链P(AM-DMAAC-AA)。实验选用偶氮丁腈为引发剂、正十二硫醇为相对分子质量调节剂，一定配方比例的修饰剂，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵为配体，采用既定比例丙烯酰胺单体、丙烯酸钠、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，在60 ℃温度、pH为6～8条件下发生原子转移自由基聚合(ATRP)反应，得到主链P；将其与带端羧基的N—异丙基丙烯酰胺预聚物进行接枝反应，得到相对分子质量可控的两亲性温敏接枝共聚物。该聚合物具有两亲性，在水中可发生分子内组装，形成微纳米胶囊，临界溶解温度可控。与Janus功能颗粒按照一定比例混合继续反应，组装成Janus智能微纳米胶囊。

制备的智能微纳米胶囊驱油体系能够在降低注入剂用量的同时，起到提高黏弹性、乳化性、耐温抗盐性作用，岩心实验表明可以提高低渗储层采收率10%。

2.3 磁性Janus纳米材料

将Janus纳米颗粒赋予磁性，也是一种较受关注的纳米材料分子设计方法。磁性Janus功能颗粒的制备有利于驱油后的回收和再利用。可以采用化学沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒。将七水合硫酸亚铁和硫酸铁溶液以一定比例混合，放入氨水溶液，80 ℃温度下磁力搅拌至溶解。引入氩气并在磁力分离之前连续搅拌1 h。室温下冷却得到黑褐色产物，即为Fe3O4纳米颗粒。称取一定质量的Fe3O4纳米颗粒，加入一定浓度的稀盐酸溶液，超声振荡一定时间后离心，分散在去离子水中。通过酸洗改变纳米粒子表面电荷性质，以OP-10、正丁醇、环己烷和浓氨水分别作为表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相，按一定的比例混合配成微乳液体[23-26]，快速搅拌；再依次加入经过酸洗处理的四氧化三铁胶体溶液和正硅酸乙酯，反应完成后使用体积比为0.8的丙酮水溶液进行破乳，静置分层后，吸出上层清液；用乙醇对下层沉淀物进行多次清洗，得到磁性纳米复合颗粒。采用Pickering乳液法，将纳米粒子结构修饰剂加到磁性纳米复合颗粒分散液中，恒温搅拌2 h，乙醇洗涤至体系中性；再用三氯甲烷过滤干燥，得到Janus磁性颗粒。对制备的智能微纳米胶囊，可以采用将其超声分散在含有一定比例的Fe3+和Fe2+混合水溶液中，室温搅拌并通入N2，反应4 h，使Fe3+和Fe2+渗透进入微纳米胶囊；高速离心后用去离子水洗3次，分散在配置的氨水溶液中，65～70 ℃温度下反应2 h；通过磁力分离得到磁性Janus智能微纳米胶囊。

磁性纳米驱油剂具有更为优异的乳化稳定性及油水分离特性。将磁性纳米材料加到模拟原油中，通过搅拌及附加磁场作用，可以有效得到油水分离液。

2.4 荧光Janus纳米颗粒

对纳米材料荧光标记是对纳米材料运移规律分析的有效手段，荧光素的选取与标记受到关注。通过引入荧光素，制备的功能性纳米材料能够实现浓度检测及微观驱油可视，荧光纳米颗粒在微观驱油机理等方面可以提供一定的技术支撑。纳米颗粒可以选用异硫氰酸荧光素(FITC)(生物型荧光素)，将FITC和磷酸盐缓冲溶液加到丙酮溶液中，充分搅拌；再向混合体系中加入制备的纳米颗粒，避光环境下室温搅拌一定时间，将混合液进行离心分离，用磷酸盐缓冲溶液洗涤固相3次，得到荧光标记的纳米材料。被异硫氰酸荧光素标记的纳米颗粒可以悬浮在二甲基亚砜中进行荧光显微镜观察。

3 展望

与常规化学驱油剂比较，功能性纳米驱油剂具有小尺度效应、表面效应、润湿特性和剪切增稠特性：

(1)对纳米材料表面接枝不同功能基团，可以实现纳米材料磁响应性、温度响应性、荧光性等功能。

(2)能够提高驱替剂的注入性与多孔介质渗流过程中的扩散性。通过对纳米材料功能修饰，可以实现纳米材料在油田开发过程中的智能性应用。

(3)驱油机理主要集中在注入性、界面活性、乳化性、流变性及润湿性方面。

目前，功能性纳米驱油剂的研究还处于初级阶段，经过功能修饰的纳米驱油剂的研发主要集中在提高洗油效率方面，而在扩大纳米流体波及体积的研究方面进展缓慢。未来纳米材料功能性的叠加将使纳米驱油剂愈加智能化。通过多学科理论交叉与融合，完善纳米材料结构的智能化设计，建立满足于不同类型油藏提高采收率需求的纳米驱油技术，可以提高纳米驱油机理认识，创新纳米智能驱油提高采收率理论。基于实现“靶向找油性”与“功能耦合性”的核心目标，纳米材料分子功能化设计将成为重要的研究方向。