微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定水稻各部位15种元素的含量

殷萍 陈秋生 张强 刘烨潼 张玺

摘    要：采用微波消解水稻样品，建立了利用电感耦合等离子体质谱法技术同时测定水稻不同部位钠（Na）、钾（K）、钙（Ca）、镁（Mg）、铁（Fe）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）、钼（Mo）、铅（Pb）、镉（Cd）、铬（Cr）、砷（As）、钡（Ba）等15种元素的分析方法。采用国家标准物质四川大米（GBW10044）和芹菜（GBW10048）验证了方法，并测定了天津3个本地水稻品种各部位多种元素的含量。 结果显示，方法检出限为0.053～0.530 μg·L-1，测定结果的相对标准偏差（RSD）为2.13%～6.08%。该方法具有准确、快速、灵敏度高等特点，适用于水稻各部位15种金属元素的测定。

关键词：水稻;电感耦合等离子体质谱;微波消解;多元素

中图分类号：S511            文献标识码：A         DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2020.08.014

Abstract：A method for determination of fifteen elements inside the different parts of rice， like sodium（Na）， potassium（K）， calcium（Ca）， magnesium（Mg）， iron（Fe）， manganese（Mn），copper（Cu）， zinc（Zn）， nickel（Ni）， molybdenum（Mo）， lead（Pb）， cadmium（Cd）， chromium（Cr）， arsenic（As） and barium（Ba）， was established by inductively coupled plasma mass spectrum， after digesting the samples of rice with microwave. This method was passed by the analysis of the National Standard References of rice produced in Sichuan（GBW10044） and celery（GBW10048）. Then the contents of multiple elements inside the different parts of three types of local rice in Tianjin were also measured. Results showed that the method detection limits were 0.053～0.530 μg·L-1， and the relative standard deviation（RSD）was 2.13%～6.08%. The results indicated that this method was accurate， fast and highly sensitive， which was applicable for the determination of fifteen elements inside the rice.

Key words： rice; inductively coupled plasma mass spectrum（ICP-MS）; microwave digestion method; multiple elements

中国是水稻的消费大国，即使是时至已追求生活品质的今天，水稻依然在我们的日常生活中扮演着至关重要的角色。在天津，本地种植的稻米更是在本地居民消费中占有相当一部分的比例。水稻作为主要的粮食作物之一，所含的微量元素可为人体提供营养，而累积的重金属元素也可能对人体造成健康风险[1-3]。因此，准确快速地测定水稻体内重金属元素及微量元素的含量至关重要。目前，关于水稻体内各部位金属元素含量的文献及报道，多为单一元素镉的含量[4-6]，而其他微量元素及重金属元素含量的报道较为少见。

随着电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的普及，多元素同时测定技术已经成为科研课题研究中的首选。基于此，本研究利用电感耦合等离子体质谱技术（ICP-MS）具有的灵敏度高、线性范围宽、干扰少、多元素同时测定等优点[7-9]，建立了水稻的茎叶、稻壳及糙米等部位微量元素及重金属元素同时测定的方法，并且利用該方法测定了天津市3个本地种植品种体内15个金属元素的含量，为研究水稻品种间对微量元素及重金属差异提供了快速准确的测量手段，提高了检测效率，为水稻的营养元素及安全风险评估提供了技术支持。

1 材料和方法

1.1 试 剂

25种元素混合标准溶液Part#5183-4688（Agilent， USA）：1 000 μg·mL-1的Fe，K，Ca，Na，Mg;10 μg·mL-1的Ag，Al，As，Ba，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Mo，Tl，V，Zn，Th，U。用（1+19）HNO3溶液将标准贮备液逐级稀释为5，10，20，50，100，200 μg·mL-16个浓度梯度，以（1+19）HNO3溶液作为试剂空白。

内标溶液Part#5188-6525（Agilent， USA）：Rh浓度为100 μg·mL-1，用（1+19）HNO3溶液稀释为1 μg·mL-1，备用。

调谐溶液Part#5188-6564（Agilent， USA）：浓度为10 μg·mL-1 Li、Co、Y、Ce、Tl混合标准溶液，介质为（1+49）HNO3溶液。

国家一级标准参考物质四川大米GBW10044（GSB-22，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所）国家一级标准参考物质芹菜GBW10048（GSB-26，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所）硝酸、盐酸均为优级纯。

全部试验用水均为Milli-Q制备的超纯水（电阻率≥18.2 MΩ）。

1.2 主要仪器及设备

Agilent 7500a 电感耦合等离子体质谱仪（Agilent Technologies Co. Ltd.， USA），附带Babington高盐雾化器;雾化室：石英双通道，Piltier半导体控温于2±0.1 ℃。MARS5 微波消解仪（CEM，USA），带聚四氟乙烯消解罐。DKQ-3C型智能控温电加热器（上海屹尧分析仪器有限公司）。

1.3 供试样品

供试水稻样品分别为武津粳1号、香糯ZP-3及皖香早-1。水稻秧苗由天津市农作物研究所提供，在指定地点进行盆栽种植，待成熟后收取成熟水稻的地上部分作为样品。

1.4 样品前处理

水稻采收后，将地上部分进行茎叶与籽粒的分离，然后分别于70 ℃条件下进行烘干处理。烘干完成后，茎叶进一步剪碎，籽粒进行稻壳与糙米的剥离。茎叶、稻壳及糙米分别处理好后进行研磨，并过0.25 mm尼龙筛，备用。

称取样品各0.5 g（精确至0.000 1 g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入8.0 mL 硝酸，浸泡过夜，再加2.0 mL过氧化氢，按微波消解程序上机消解，待消解完全并冷却后，用超纯水转移至25 mL容量瓶中，定容，同时做试剂空白实验。四川大米标准物质GBW10044及芹菜标准物质GBW10048处理方法与样品相同。消解程序如表1所示。

1.5 上机测定

按照ICP-MS仪器的操作规程，调整仪器至最佳工作状态，仪器条件如表2所示。当仪器真空度达到要求时，用调谐液调整仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标，当仪器各项指标达到测定要求，编辑测定方法、选择相关相处干扰方法，引入内标，观测内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合，符合要求后，将空白溶液、混合标准工作液和试样液分别引入等离子体质谱，在线加入内标，得到各待测元素及内标元素的信号计数，根据待测元素与内标元素的强度比值，根据校准方程仪器自动计算出各元素含量。

2 结果与分析

2.1 工作曲线及检出限

在选定的仪器条件下，将空白溶液及系列标准溶液上机测定，仪器自动绘制出工作曲线，曲线相关系数均大于0.999 5。同时连续测定样品空白溶液11次，计算各元素的检出限（3倍的标准偏差）。测定15种金属元素的工作曲线及检出限见表3。

2.2 消解方法的选择

常用的样品消解方法主要有2种，湿法消解和微波消解。湿法消解属于较为传统的方法，适用于大部分的样品类型，但是耗酸量大，同时由于敞口消解有可能造成挥发性元素损失。相对于电热板湿法消解，微波消解法方便快捷，可缩短整个前处理的时间，降低人力物力成本。同时由于微波消解法密封性更好，可减少待测元素挥发损失，提高检测结果的准确度和精密度[10]。

2.3 准确度及精密度试验

本试验采用与水稻各部位基体相近的有证标准物质作为样品来验证方法的准确度及精密度。标准物质选取了与糙米相近的四川大米（GBW10044）以及和茎叶相近的芹菜（GBW10048），按照前述的消解方法进行前处理及测定。15种金属元素检测结果见表4。由表4中列出的结果可以看出，各元素测定结果均与证书值吻合，且相对标准偏差（RSD）为2.13%～6.08%，表明该检测方法准确度和精密度均能满足测定要求。

2.4 不同品种水稻各部位金属元素的测定

采用上述的检测方法，分别测定了3个天津本地种植水稻品种，即武津粳1号、香糯ZP-3及皖香早-1各部位15种金属元素含量，测定结果如表5所示。结果表明，该测定方法简便快捷，可大大减少检测人员的工作量，提高了测定多元素相关工作的效率，为准确了解不同品种水稻体内有益元素的含量水平及重金属元素对人体健康产生的风险程度提供技术支持。

国家标准GB 2762-2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[11]中明确要求，谷物类食品中铅的限量为0.2 mg·kg-1，镉的限量0.2 mg·kg-1，铬的限量为1.0 mg·kg-1。表5中列出的测定结果表明，3个品种水稻糙米内有害重金属含量均低于国家标准的限量要求。对比3个品种水稻的测定结果可以看出，在相同环境中种植的不同品种水稻，在生长过程中，体内累积的微量元素和重金属元素含量，以及各元素在同一水稻体内不同部位的分布均有所差异。该测定结果为今后继续研究天津本地水稻品种对金属元素的吸收累积规律提供了理论依据。

3 结论与讨论

本研究选择采用微波消解法，结合电感耦合等离子体质谱的测定技术，建立了水稻各部位15种金属元素同时测定的方法。在优化了前处理方法和仪器测定条件之后，选取国家标准物质四川大米（GBW10044）和芹菜（GBW10048）进行了方法验证，结果表明该方法具有较高的稳定性和准确度。植物体内多种金属元素的测定方法主要有原子吸收分光光度计法和以及原子荧光法。以上两个方法都存在某些问题：第一，不能同时测定多种元素，只能单一元素逐个测定，检测周期过长;第二，仪器对测定元素存在一定的局限性，并非所有元素均能使用一种方法就可以完成测定;第三，由于各金属元素含量范围并不明确，标准曲线配制就需要考虑多种可能性，增加了检测人员的工作量，并且也不利于工作效率的提高。该方法与上述方法相比，可大大缩短测定多元素的周期，简化实验流程，提高工作效率。

采用该检测方法，测定了3个天津本地种植水稻品种体内的15种金属含量。结果表明，各品种之间体内金属元素的含量，以及金属元素在同一品种体内不同部位的含量均有所不同。以上测定结果也为继续研究天津本地水稻品种对不同金属元素吸收累积的规律提供了理论依据，为本地水稻品种的质量安全风险评价以及开展农产品多元素产地溯源技术奠定了基础。

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