石墨烯改性聚阴离子型正极材料的研究进展

何兴华

（郴州职业技术学院，湖南 郴州423000）

目前，研究较多的锂离子正极材料有层状LiCoO2、尖晶石LiMn2O4、三元材料、含聚阴离子结构的LiMPO4等等，在锂离子电池的应用中各占一席之地。在正极材料中，含聚阴离子（XOm）n-的正极材料，由于阴离子基团固有的稳定性，可以改善锂过渡金属氧化物材料中的氧损失问题，但聚阴离子型正极材料也存在电子电导率和锂离子扩散系数低的缺点，严重影响其在大电流下的充放电性能。石墨烯材料在物理、化学和材料科学方面勾起人们巨大的研究兴趣和广泛的应用潜力。因为其独特的结构特征，石墨烯已经被认为是用于电极的功能性材料。本研究综述了锂离子电池石墨烯改性聚阴离子型正极材料的研究进展。

1 石墨烯的制备及其影响正极材料性能的因素

目前，制备石墨烯的方法主要有4 种，分别是微机械剥离法、化学气相沉积法、还原氧化石墨法和热膨胀法。微机械剥离法和化学气相沉积法制备方法较为复杂而且仅能制备少量的石墨烯，不适合大规模生产和应用。热膨胀法虽然能够制备大量石墨烯，但是反应条件很苛刻，需迅速升温至1 000 ℃。应用于锂离子电池正极复合材料中的石墨烯，对氧化石墨烯（GO）的还原步骤基本可以与正极材料的制备同步进行，通过还原GO 获得石墨烯复合正极材料有大量的研究报道。

石墨烯影响正极材料电化学性能的因素有：①通过GO还原制备石墨烯，该石墨烯的还原程度严重影响着石墨烯的导电性，一般还原得越彻底，其导电性越好；②石墨烯的添加含量过多时，并不能起到活性物质的作用，影响比容量，也存在对锂离子扩散的位阻效应造成锂离子扩散路径变长，影响倍率性能；③石墨烯在复合材料的包覆状态同样影响材料性能，石墨烯全部致密包覆导致锂离子的嵌入和脱出过程受阻；④石墨烯的微观结构容易堆叠，造成锂离子扩散减慢，而加入其他碳源会形成无定形碳，破坏了石墨烯的堆叠，减弱了石墨烯片层中电子迁移的各向异性，更有利于提高材料整体电化学性能。

2 石墨烯复合正极材料的制备、机理及性能

橄榄石结构的LiMPO4（M=Co、Mn 或Fe）由于其容量大、循环寿命长、热稳定性好，尤其是过渡金属M 采用Fe时具有环境友好性和低成本特点，然而这种正极材料固有的低离子扩散系数和电导率阻碍了它们的实际应用。在制备石墨烯改性橄榄石正极材料LiCoPO4、LiMnPO4和LiFePO4时，方法有固相法、溶胶-凝胶法、水热法、微波法、喷雾干燥法、共沉淀法和电泳法等。

为了避免石墨烯片通过弱的物理相互作用而松散地接触LFP 颗粒，进而未发挥最大作用，有研究者研发了在石墨烯表面上原位生长正极材料颗粒的方法，将正极颗粒紧密地锚定或完全封装在原始石墨烯片中，也开发出了在正极材料颗粒上原位生长石墨烯的制备途径。ZHANG 等人制备了石墨烯装饰的LiFePO4复合材料，首次通过原位热解和催化石墨化的合成，其中分别使用葡萄糖和恒量的FeSO4作为石墨烯源和催化剂前体，在Ar/H2（95∶5）气氛、750 ℃下，FeSO4被热还原为Fe 纳米粒子，并且葡萄糖首先热解为碳碎片，随后石墨烯片通过碳片段的重排，在Fe NPs 的催化作用下原位生长在LiFePO4纳米颗粒（LFP NPs）表面。石墨烯片不仅在整个LFP NPs 中形成紧凑且均匀的包覆层，而且还拉伸并交联到围绕LFP 颗粒的导电网络中。LiFePO4石墨烯复合物在0.1C 倍率下显示出167.7 mAh/g 的高可逆比容量，在100C 倍率下具有94.3 mAh/g 放电容量的超高倍率性能，且能大大延长循环寿命。

Li3V2（PO4）3是被研究用作锂离子电池中正极的另一种磷酸盐材料。与LiFePO4的橄榄石结构不同，它具有单斜晶结构，其更高的工作电压和高倍率性能使其成为有发展前景的正极材料之一。石墨烯改性制备复合正极材料是提高性能的一个重要途径。LIU 等人首先报道了基于溶液的方法结合高温处理制备LVP 石墨烯复合材料。RUI 等人也使用基于溶胶凝胶法的路线引入了纳米多孔石墨烯，良好结晶的5～8 nm 粒径大小的Li3V2（PO4）3纳米颗粒粘附到石墨烯层的表面或包裹到石墨烯片中。rGO 片不仅能形成互连的导电支架以增强电荷转移，而且能充当异质成核位点，以促进LVP 的纳米颗粒的生长。制备的LVPNC@NPCM@rGO 正极复合材料在3.0～4.3 V 和3.0～4.8 V 的电压范围内显示出高比容量、稳定的循环性和优异的倍率能力，10C、20C 和30C的高倍率下分别有145 mAh/g、126 mAh/g 和109 mAh/g 的放电容量。

LiVPO4F 结构中存在电负性较大的氟，对PO43-聚阴离子有诱导作用，由于更强的诱导效应使过渡金属配位键具有更低的共价成键特性。原始LiVPO4F 材料导电性差，是阻碍其应用的主要缺点。WANG 等人[1]首次报道了一个溶胶-凝胶方法，使用V2O5、NH4H2PO4、LiF、柠檬酸和氧化石墨烯作为原材料，其中柠檬酸作为还原剂和碳源，合成LiVPO4F/C 纳米晶体嵌入还原氧化石墨烯片的材料。他们首先在炉中700 ℃下加热2 h 将V2O5在坩埚中熔融，将该熔融的V2O5倒入去离子水中，并在不锈钢容器中形成红棕色溶液，将溶液在25 ℃下保持12 h 获得V2O5·nH2O 水凝胶。然后将化学计量的NH4H2PO4、LiF、柠檬酸和氧化石墨烯（所得LiVPO4F 的质量百分比为2%）加入到上述V2O5·nH2O 水凝胶中，混合物在室温下剧烈搅拌4 h 之后加热至干。最后，使用管式炉分别进行300 ℃下退火2 h 和在流动的N2气氛中650 ℃下退火5 h，冷却至室温制得直径为50～150 nm 的碳包覆LVPF 纳米粒子嵌入石墨烯纳米片表面的G-LVPF/C 材料。合成后的纳米复合材料表现出优异的高倍率性能和循环稳定性，在3.0～4.5 V 的电压范围内，石墨烯改性的LiVPO4F/C 分别在0.1C 和0.5C 下提供151.6 mAh/g 以及147.8 mAh/g 的可逆放电容量。

Li2FeSiO4中2 个Li 离子脱嵌时具有约332 mAh/g 的高理论容量，是低成本、高安全性和丰富的合成原料，是用于下一代锂离子电池的非常有希望的先进正极材料之一。YANG 等人[2]通过水热法合成Li2FeSiO4纳米棒（LFSNRs），为了制备LFSNR@石墨烯复合材料，他们使用简单PVP 锚固技术，将0.3 g LFSNR 粉末加入到30 mL 含有0.03 g PVP和0.03 g 通过改进Hummers 法制备的氧化石墨烯纳米片的均匀水溶液中，混合物剧烈搅拌30 min 随后冷冻干燥，并在Ar 气氛600 ℃下加热6 h。这种由锚定在石墨烯上的Li2FeSiO4纳米棒（LFSNRs）组成的新型的2D 复合材料，化学键合的界面导致在纳米LFS 和石墨烯之间存在界面处的电子耦合，为LFSNR@石墨烯混合正极产生有效的电荷传输。该材料具有高容量（在1.5～4.8 V 下为300 mAh/g）、高充电-放电倍率（12C 下比容量为134 mAh/g）和长寿命性能（超过240 循环容量保持率95%），与石墨烯键合LFSNR的协同效应可有效减小极化。

3 结语

石墨烯具有高比表面积、化学稳定性、优异的导电性和导热性等特点，在锂离子电池正极材料中形成三维电子传导网络，可被用于改善倍率性能和稳定性能。通过改变材料制备工艺参数，可以获得多种石墨烯改性聚阴离子型正极材料。改性的正极复合材料具有正极材料/石墨烯导电网络结合的界面化学结构，可以显著增强电化学性能，并且这种新型材料对于需要高能量密度锂离子电池的商业应用是非常有潜力的。