基于黄磷生产工艺的磷物质流分析及磷污染减排对策

党春阁，王璠，赵志远，刘铮，郭亚静

国家环境保护生态工业重点实验室,中国环境科学研究院

黄磷是一种重要的基础工业原料，在国民经济中具有重要地位，广泛应用于农药、燃料、食品、香料、肥料、医学试剂、防火剂等领域，其化合物可作为曳光弹、燃烧弹、烟幕弹，是国防工业不可缺少的材料。目前，我国仍在生产的黄磷企业约有45家，2016年实际产量约96万t，产能超过10万t的企业仅3家[1-4]。黄磷是一种高能耗、高物耗、高污染的化工产品，生产过程产生的含磷有毒有害物质种类多且数量大，如泥磷、黄磷尾气、炉渣和污水等，每生产1 t黄磷副产8～10 t黄磷炉渣、2 500～3 000 m3(标准状态)一氧化碳尾气、50～60 m3h废水[5-8]。在当前污染防治攻坚和能源紧缺的严峻形式下，厘清磷在黄磷生产过程的物质流向，对于黄磷企业实施清洁生产尤为重要。

物质流分析是以质量守恒定律为基本原则，通过量化某种或某类物质流入、流出特定系统及在该系统内部的流动和贮存状况，建立系统内经济与环境之间的定量关系，以便进行以物质为基础的优化管理，为企业制定污染减排提供数据支持[9-12]。近年来，国内外学者陆续开展了企业层面的污染特征元素物质流分析研究，通过追踪物质流动情况，挖掘环境污染原因。Sörme等[13-15]对企业的铜、锌、镍、汞等金属元素进行物质流分析，探讨了重金属元素转化过程和综合利用的潜力及资源化途径。钟琴道等[16-21]以具体生产工艺为研究对象，建立元素(重金属元素为主)物质流分析框架模型，分析生产过程中元素的分布、贮存与走向，在此基础上提出了元素污染控制的关键环节和防控方向。笔者以某黄磷企业为研究对象，开展磷化工行业黄磷生产工艺的磷物质流分析，构建磷平衡图，提出磷污染减排措施，以期为黄磷企业磷污染防治及相关部门监管提供技术支撑。

1 黄磷生产工艺

我国是黄磷生产大国，黄磷生产工艺成熟，以电炉法为主流工艺，流程简单。电炉法生产黄磷是将符合生产要求的磷矿、硅石和白煤，按照一定的比例混合均匀后加入密闭的电炉中，并通过三相六根电极输入的电能加热到1 300～1 500 ℃进行化学反应。磷矿中的P2O5被C还原成元素磷，生产的磷蒸气和CO等气体从炉汽出口管逸出，经水洗涤冷凝，将磷和CO分离，冷凝下来的磷经过精制得到成品黄磷，CO气体经过净化后进行综合利用。炉料中的氧化铁被还原成金属铁，熔融的铁和磷反应生成磷铁，磷铁连同硅酸钙炉渣定期从炉眼排出。具体工艺流程见图1。

图1 黄磷生产工艺流程Fig.1 Yellow phosphorus production process flow chart

2 数据来源及物质流分析步骤

根据磷在整个工艺流程中各环节的分配和流动情况，以元素衡算反映各环节处理前后磷的浓度，明确在此过程中磷的走向及分布状况，分析磷的存在对环境的影响。具体步骤：1)确定磷在生产的整个工段的输入和输出相关数据；2)制作磷的分布走向图；3)编制磷物料平衡图；4)对磷的数据与物质输入和输出的统计表进行对照分析；5)综合分析磷物质流结果，并提出污染关键环节及防控思路。

3 数据统计

为了体现数据分析的典型性和代表性，选择贵州某磷化工企业为研究对象，该企业在国内属中等规模，年产黄磷15万t，采用国内典型的15 000 kVA黄磷电炉，对黄磷生产工艺、黄磷尾气利用、磷渣和磷铁的处理等方面在诸多企业中具有共性和相似性。结合该企业磷矿石用量、品位，黄磷产品产量、纯度，黄磷尾气磷检测以及磷铁等相关数据，建立磷平衡数据表，见表1。

表1 磷平衡数据

注：图中数字单位为kgt(以产品计)。图2 磷分布走向Fig.2 Phosphorus element flow chart

4 磷分布走向

根据黄磷生产工艺过程，磷矿石经过矿石筛分与白煤和硅石共同进入电炉进行反应，大部分元素磷随炉气进入炉气洗涤系统，少部分元素磷与铁反应形成磷铁，未还原的磷进入冲渣池形成磷渣。进入炉气洗涤系统的元素磷以液态形式与气体分离，液态磷经精制和过滤得到产品黄磷，少量磷随尾气形成黄磷尾气，还有少量进入含磷废水，并部分沉淀为泥磷。根据表1中磷平衡数据，绘制出工艺过程元素磷分布走向，结果见图2。

5 磷物质流平衡分析

按照企业磷分布走向图及数据的输入与输出情况，构建磷物质流平衡图，结果见图3。从图3可以看出，含磷物料输入项为磷矿石，其在进入生产系统前，要进行筛分，筛掉不合格的矿石粉(5.29 kgt，以产品计)，约有95.24%的合格磷矿石进入黄磷生产系统，另外约有0.01 kgt产品以颗粒粉尘的形式无组织排放，如不加以控制，不仅污染厂区，还会对周边环境产生影响。

注：图中数字单位为kgt(以产品计)。图3 磷物质流平衡图Fig.3 Phosphorus element balance chart

磷输出占比如图4所示。从图4可以看出，磷的输出项共有4类：1)产品和副产品，主要包括黄磷产品(79.48%)、斜板槽回收磷(3.03%)、转锅精制磷(2.97%)、磷铁(2.14%)，总占比为87.62%。均作为产品进行妥善收集、存放并外售，对环境影响较小。2)固体废物，主要为磷渣(8.93%)和转锅炉灰(0.45%)，总占比为9.38%。磷渣和转锅炉灰均有附加利用价值，以外售为主，对环境影响较小。3)黄磷尾气，占比为0.37%。黄磷尾气中除富含CO外，还含有磷、硫、砷、氟等微量杂质，制约了黄磷尾气的利用。黄磷尾气无论是放空还是燃烧，都会造成较严重的大气污染[23]。4)为冲渣水，占比为2.54%。冲渣水临时贮存在污水沉降池作为循环水使用，如果长时间不处理，池底将沉积大量含少量磷的污泥，即弱泥磷。虽然弱泥磷在水中封存，但仍有部分会缓慢浮出水面并自燃释放出P2O5烟雾，从而污染空气，甚至由于沉降池防渗措施不当，出现渗漏，引起周边水体污染[24]。

图4 磷输出占比Fig.4 Proportion of phosphorus output

综上，结合地方实际调研提出黄磷生产过程应重点防控的问题环节：1)废气环节。包括原料在筛分过程由于废气污染治理设施运行不稳定产生的无组织颗粒物、黄磷尾气以及含磷污水循环池的无组织蒸气排放，磷产生量约0.42 kgt。2)废水环节。主要为冲渣水，其中磷产生量约为2.76 kgt。另外，废水池、应急池、循环水池可能出现渗漏现象等问题也是导致废水排放污染风险环节。3)固体废物环节。主要为污水池沉降的泥磷以及企业转锅拆除后的泥磷，磷产生量约为5.99 kgt。

6 污染减排建议

(1)加强含磷无组织废气的收集处理。重点是原料系统的颗粒物收集，建议在原料堆场处建设粉尘回收处理装置，对筛分、粉料输送、烘干3处收集的粉尘进行回收处理，制作匹配集尘罩，同时对输送皮带落料点设置负压吸尘(有条件的企业可考虑更换管式皮带输送)，物料经烘干机烘干后进入电炉系统。其次，针对水淬渣和循环水池的无组织排放蒸气，需对水淬渣池进行全密封，水淬渣蒸气通过负压收集系统集中收集治理达标后排放；循环水池前端应加盖并对蒸发气体进行集中收集。

(2)加强生产厂区污水基础设施的防渗处理。重点对精制锅下磷泥池、受磷槽下磷泥池、地坑池、污水沟、漂洗取水池、渣池、污水循环池和生产区域地面等环节进行全面排查，梳理渗漏区域。同时根据GBT 50934—2013《石油化工工程防渗技术规范》，按照重点污染防治区和一般污染防治区做相应的防渗处理。

(3)提高含磷尾气的深度净化和综合利用率。重点对黄磷尾气进行脱磷、脱硫深度净化，并进行资源化和能源化利用。其中资源化可将净化尾气用于烘干系统、CO提纯生产碳酸二甲酯、高纯草酸和醛酮酸等副产品；能源化可将净化尾气通入锅炉系统后作为热源使用。

(4)对泥磷进行综合利用与处置。主要在泥磷产生源头进行除尘净化并回收磷，大幅度减少泥磷的产生，后续可对产生的泥磷进行制酸处理。

7 结论

(1)对黄磷生产工艺进行磷物质流分析，明确了磷的流向、整体分布和存在的关键环节。确定了磷的输出项共有4类：产品和副产品，占比为87.62%；固体废物，占比为9.38%；黄磷尾气，占比为0.37%；冲渣水，占比为2.54%。

(2)当前黄磷生产企业解决磷污染问题的关键是含磷尾气的综合利用、含磷废气的无组织排放、废水收集和处理基础设施的防渗维护以及泥磷的处理处置，由此提出含磷无组织废气的收集处理、生产厂区污水基础设施的防渗处理、含磷尾气的深度净化和综合利用率提升以及泥磷综合利用4项建议。