抗紫外改性纳米纤维素填料的制备及其性能表征

卢贝丽,林 强,尹 铸,刘 杏,王 梓

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350108)

高分子纳米复合材料的几种物理化学性质中，抗紫外线的屏障具有非常特殊的应用价值.尽管紫外线的能量低，不会造成电离，但它会加速许多化学反应，对动物、植物、材料造成严重的伤害[1,2].同时，过度暴露于紫外线辐射还可能损害人体健康，诱发皮肤细胞的DNA突变，引起光敏性皮肤病或皮肤癌[3,4].特别是对较长波长的UVB(280～315 nm)和UVA(315～400 nm)的屏蔽，从生物学角度来说是很重要的，因为它们不是或只是部分被臭氧层吸收，而较短波长的UVC(100～280 nm)在平流层中完全被消除.为了防止紫外线引起的伤害，许多研究工作者致力于开发具有抗紫外线性能的聚合物薄膜，并应用于眼科、紫外线涂层和光学滤片等[5,6].通常情况下，这些聚合物自身不吸收和散射可见光，大多数是通过添加无机纳米粒子来实现紫外线的屏蔽能力，如添加纳米氧化锌或二氧化钛[7].虽然无机纳米粒子阻挡紫外线具有低成本、较长生命周期和低毒性等优点，但其光催化活性对聚合物的降解也会带来健康和环境方面的问题[8,9].因此，开发新型绿色且具有紫外光吸收性能的纳米填料成为解决这一问题的有效途径[10,11].

纤维素是自然界存在的丰富生物质资源，纤维素经过物理化学处理后可以得到尺度减小的纳米纤维素(NCC)，其具有丰富的羟基基团、高比表面积、优异的力学性能和可降解性，在新型纳米材料的开发中受到人们的广泛关注[12].然而，由于NCC的表面官能团比较单一，目前NCC主要作为纳米填料使用，仅起到增强材料机械性能的作用，限制了NCC的应用范围[13-14].肉桂酸单元具有良好的光响应性能，在紫外光照射下，其双键与双键之间可以发生[2π+2π]环加成反应形成四元环状化合物[15].本研究通过肉桂酰肼与双醛纳米纤维素(DNCC)之间的缩合反应，制备肉桂酰肼接枝的纳米纤维素.在此过程中形成的席夫碱基团(-C=N-)可以赋予改性纳米纤维素良好的紫外吸收性能[16]，从而获得新型绿色且具有紫外光吸收性能的纳米纤维素填料.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 原料 竹浆板(α-纤维素含量≥95%)，购于福建省南纸股份有限公司.

1.1.2 试剂 硫酸(AR级)、乙腈(AR级)、N,N-二甲基甲酰胺(AR级)，均购于国药集团化学试剂有限公司；高碘酸钠(NaIO4，AR级)、乙二醇(AR级)、氢氧化钠(AR级)、盐酸(AR级)，、桂酰氯(AR级)，均购于阿拉丁试剂(上海)有限公司.

1.2 方法

1.2.1 酸法水解制备NCC 参考黄彪等[17]的方法，将20 g竹浆板原料加到1 200 mL硫酸溶液(质量分数为50%)中，在65 ℃温度下超声处理4 h，制备NCC；并将制备的NCC透析至中性，得到NCC溶液.

1.2.2 DNCC的制备 不同含量的NaIO4(0.5～6.0 g)溶于去离子水中，加入0.1 mol·L-1的硫酸调节,使得pH=3.5；将其加入2 g的NCC溶液中，加去离子水配成质量分数为2%的溶液；在40 ℃下，置于阴暗处搅拌避光反应4 h，制备氧化的DNCC.

1.2.3 CMH-NCC的制备 将制备的DNCC透析2 d脱去其中的高碘酸钠，取一定量溶液加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)离心3～5次，置换出去离子水，再加入DMF配成质量浓度为2%DNCC的DMF溶液.将1 g肉桂酰氯加入5 mL乙腈中，搅拌得到澄清溶液；然后将溶液滴入装有2 mL水合肼的圆底烧瓶中；反应混合物在冰浴中搅拌15 min后，用乙腈和乙醇对白色沉淀物进行洗涤过滤，并在室温下干燥，得到肉桂酰肼(CMH)[15].将制备好的1.5 g CMH溶于DMF溶液中，加入到上述制备好的100 mL DNCC的DMF溶液中；装上冷凝器，置于阴暗处，在80 ℃下，避光搅拌反应3 h；反应结束后，用DMF洗涤未反应的CMH，再用去离子水离心置换DMF溶剂，得到CMH-NCC.制备过程的示意图如图1所示.

图1 CMH-NCC的制备Fig.1 Preparation of CMH-NCC

1.2.4 双醛纳米纤维素氧化度的测定 醛基含量的测定参考黄日晋等[18]的方法，精确称取1 gDNCC，加水至15 g，用调配好的稀盐酸调整，使得pH=5；取10 mL(1 mol·L-1)的盐酸羟胺溶液，用氢氧化钠溶液调整，使得pH=5；将上述溶液混合，放入40 ℃水浴锅中反应4 h.反应结束后用0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液滴定.其氧化程度表示为：

(1)

式中，V1、V2分别为空白NCC和DNCC与盐酸羟胺反应所消耗氢氧化钠的滴定量，CNaOH为氢氧化钠滴定液的浓度，m为DNCC的质量.

1.2.5 傅立叶变换红外光谱分析 将样品与溴化钾混合，研磨制样，在400～4 000 cm-1内使用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 380进行扫描，扫描次数32.

1.2.6 结晶特性的测定 将样品研磨后均匀地分布在玻璃片上进行制样，在2θ=5°～80°时使用X射线粉末衍射仪Bruker D8 Advance进行扫描，结晶度采用峰强度法计算[19].

(2)

式中，I002为纤维素(002)晶面峰衍射强度，Iam为纤维素无定形区(101)峰衍射强度.

1.2.7 紫外光谱分析 将制备的CMH-NCC溶液稀释成不同浓度的水溶液，采用紫外可见分光光度计UV-6000PC测定紫外吸收光谱.

1.2.8 热重分析 采用日本TG8121型热重分析仪，在25～800 ℃、升温速率为10 ℃·min-1的条件下对样品进行分析.

1.2.9 TEM分析 采用日本电子株式会社提供的JEM-F200型冷场发射透射电镜对纳米纤维素形貌进行表征.

2 结果与分析

2.1 高碘酸钠用量对DNCC醛基含量和得率的影响

图2是在40 ℃、pH=3.5的条件下，避光反应4 h，探讨高碘酸钠的用量对NCC氧化程度和得率的影响.由图2可知，在低高碘酸钠用量的情况下，NCC的氧化程度不高；随着高碘酸钠用量的逐步增加，纤维素的氧化程度迅速增大，最后趋于平衡.但随着高碘酸钠用量的增加，纤维素上的C2-C3键被氧化的同时，纤维素末端链上的失水葡萄糖单元脱落降解，造成纳米纤维素得率下降[20].低的醛基含量和氧化纳米纤维素的低得率都不利于DNCC进一步的接枝反应，因此选用高碘酸钠的用量为NCC用量的2倍进行后续试验.

图2 高碘酸钠用量对DNCC醛基含量和得率的影响Fig.2 Effect of sodium periodate dosage on the aldehyde content and yield of DNCC

2.2 NCC和DNCC的形貌差异

图3为酸法制得的NCC和64%醛基含量的DNCC的TEM图.由图3可知，经过酸法处理后的NCC成针状结构，其长度大约在200～400 nm，宽度在10 nm左右.相比于酸法制得的NCC，进一步高碘酸钠氧化后DNCC的长度更短，平均长度为100～150 nm，宽度在10 nm左右.这主要是因为高碘酸钠在氧化纤维素C2-C3的同时，部分末端失水葡萄糖单元脱落，使得DNCC的长度减小[21].

2.3 红外光谱分析

从图4可知，NCC的主要特征吸收峰在3 418 cm-1处，属于纤维素O-H的伸缩振动峰；2 910 cm-1对应C-H的对称伸缩振动峰；1 652 cm-1对应吸收水的O-H弯曲振动；1 060 cm-1对应纤维素的C-O伸缩振动吸收峰[22].与纤维素相比，DNCC在1 728 cm-1出现了一个属于醛基-CHO的新吸收峰[23].此外，接枝纳米纤维素在1 580和668 cm-1出现新的吸收峰，这分别与C=C和芳香族的C-H有关，同时在1 728 cm-1的醛基峰消失，表明CMH成功地接枝到DNCC上[15].

图4 NCC、DNCC、CMH-NCC的红外光谱图Fig.4 Fourier transform infrared spectra of NCC,DNCC and CMH-NCC

2.4 XRD分析

图5 NCC、DNCC、CMH-NCC的X射线衍射图谱Fig.5 XRD patterns of NCC,DNCC and CMH-NCC

从图5可知，NCC在2θ=15.2°处的衍射峰，对应(101)晶面；在2θ=22.5°处的衍射峰，对应(002)晶面；这两个衍射峰和在2θ=34.6°处的衍射峰都属于典型的纤维素I结构[24].与NCC(结晶度为60.88%)相比，DNCC仍呈现典型的纤维素I结构，但其结晶度明显下降(结晶度为48.48%).这是因为随着高碘酸钠氧化的进行，部分纤维素的结晶结构被破坏，使得纤维素结晶度下降[18].在成功接枝了CMH后，CMH-NCC的结晶度明显增加，这可能是因为DNCC与CMH形成亚胺键，使得其结构更加规整、稳定.

2.5 热重分析

由图6可知，在25～150 ℃下，三者曲线下降都较为平缓，该阶段主要是样品内自由水的蒸发过程.在150～400 ℃下，该阶段为纤维素大分子链的热解断裂过程.由图6可知，纳米纤维素NCC的最大热失重温度为303 ℃，DNCC的最大热失重温度为256 ℃，接枝纳米纤维素CMH-NCC的最大热失重温度为323 ℃.在这一阶段，DNCC的最大热失重温度较NCC和CMH-NCC有明显的降低，可能是氧化后纤维素非结晶区增加，导致纤维素结构不稳定，更容易被分解；且氧化后纤维素醛基大多以水合形式存在，更容易失去，因而DNCC的热稳定性最差.CMH-NCC有着最高的热稳定性，这可能是因为醛基和CMH反应形成更稳定的亚胺基团.

图6 NCC、DNCC、CMH-NCC的热重曲线和微商热重曲线Fig.6 TG and DTG curves of NCC,DNCC,CMH-NCC

2.6 紫外吸收性能分析

从图7可以看出，对于波长UVC(100～280 nm)段的紫外光，质量分数为0.1%的CMH-NCC溶液即可完全吸收；对于危害较大的UVB(280～315 nm)和UVA(315～400 nm)段的紫外光，质量分数为0.1%的CMH-NCC溶液能吸收60%以上.提高CMH-NCC溶液的浓度，溶液的紫外吸光能力也增大，紫外光透过率减小.0.3%(质量分数)的CMH-NCC溶液对UVB(280～315 nm)和UVA(315～400 nm)的紫外光能吸收80%以上，这表明CMH-NCC有良好的抗紫外性能.

图7 不同浓度CMH-NCC和NCC的紫外光谱图Fig.7 UV spectra of different concentrations of CMH-NCC and NCC

3 结论

本研究结果表明：(1)对DNCC进行接枝改性，改性后的CMH-NCC保持原有的纤维素晶型和高结晶度，且有着良好的热力学性能；(2)对CMH-NCC进行紫外吸收性能测试，CMH-NCC在不同紫外光区都具有良好的紫外光吸收性能，能作为一种新型绿色、具有紫外光吸收性能的纤维素纳米填料.